聚羧酸高性能减水剂合成方法进展

潘志军，宋 波

(1. 广东天雄新材料科技股份有限公司，广东 顺德 528300；2.江门职业技术学院，广东 江门 529090)

聚羧酸高性能减水剂合成方法进展

潘志军1，宋 波2

(1.广东天雄新材料科技股份有限公司，广东顺德528300；2.江门职业技术学院，广东江门529090)

综述了聚羧酸高性能减水剂的分子结构特点和几种主要合成方法：大单体与丙烯酸单体直接共聚法、聚合后接枝法和原位聚合接枝法。分析了各合成方法的优缺点，指出绿色安全、易于操作、成本较低的合成路线仍是目前值得研究的问题。

聚羧酸减水剂；合成；进展

在20世纪80年代，线性聚羧酸聚合物的分子结构开始使用，其减水率与萘系减水剂相当，加之其价格较高当时主要用作萘系减水剂的辅助产品，用于提高萘系高效减水剂的流动性和保塌性；在20世纪90年代，出现了基于与聚羧酸接枝共聚的侧链的梳状减水剂，其减水率非常高，已远远超过萘系，更兼其具有优异的保塌性能，将这种聚羧酸减水剂称为高性能减水剂，开始被广泛应用在现代工程。进入21世纪后，聚羧酸减水剂取代了萘系减水剂而成为用量最大的减水剂。

1 聚羧酸减水剂的分子结构特点

聚羧酸减水剂具有与以前所有的减水剂如木质素磺酸盐系、萘系、蜜胺系等无法比拟的优点，且绿色环保，代表了混凝土外加剂行业的未来发展方向。由于其分子设计性好，这也使混凝土外加剂已进入分子结构设计发展阶段[1]。目前，对聚羧酸高效减水剂的研发以日本最为迅速，欧洲和中国的发展也在加快。

分子结构的可设计性是一个高性能减水剂的重要特征，这给理论上通过分子设计改进性能提供了无限有空间[2]。聚羧酸减水剂自20世纪80年代初期出现以来，相对于萘系和三聚氰胺系减水剂，正是由于其分子设计性好，给聚羧酸减水剂的分子结构与性能关系研究带来了方便而发展迅速。归纳起来，聚羧酸减水剂聚合物的分子结构可设计性有：(1)聚羧酸减水剂聚合物的分子量及其分子量分布；(2)聚氧化乙烯大单体的链长度及与丙烯酸比例；(3)聚羧酸减水剂聚合物分子链主链上所连接的官能团种类、数量及比例。目前官能团主要使用的有羧基 (-COOH)、羟基(-OH)和磺酸基(-SO3H)等。研究结果表明聚羧酸分子量及分布、聚氧化乙烯基链的长度、羧基和磺酸基的构成比例及含量等影响聚羧酸减水剂的分子结构与水泥浆分散性之间存在关系，这方面研究的文献相当多。

2 聚羧酸减水剂的主要合成方法

聚羧酸减水剂的合成一般采用自由基聚合的方法，即在引发剂的作用下，通过引发剂分解产生自由基，由自由基引发将不饱和单体将带有长侧链的活性基团接枝到聚合物的主链上[3]。其中，以自由基水溶液聚合方式为主。这是因为从成本上和可持续发展上考虑，使用水作溶剂最安全、环保、经济。而有机溶剂不能用于混凝土的生产，且溶液的脱除回收将是一大笔费用。引发剂也通常采用水溶性的过氧化物(如双氧水)、过硫酸盐(过硫酸铵和过硫酸钾)、过氧化物加还原剂(如双氧水加亚硫酸钠)作为引发剂，巯基乙醇或巯基乙酸等作为链转移剂[4]。生产控制的参数主要有：投料比例、反应物浓度、加料方式和加料速度、反应温度、反应时间等。基于聚氧乙烯侧链的接枝工艺，合成聚羧酸减水剂的方法主要有三种。

2.1 大单体与丙烯酸单体直接共聚法

此种方法是先制备聚氧乙烯长链大单体，然后将大单体与其他丙烯酸类单体(丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯磺酸钠等)在引发剂的作用下通过自由基引发与共聚。大分子单体的制备工艺通常是以醇类(通常是甲醇)与环氧乙烷在高压下进行加成得到烷氧基聚乙二醇，然后再在有机溶剂中与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸甲酯进行酯化反应或酯交换反应，从而制备得到含有不饱和双键的聚氧乙烯长链大单体。这种方法的优点是分子结构的可设计性较好，大分子单体链的长度可通过制备工艺和反应条件来控制[5]。这种工艺的缺点是：工艺流程多、设备复杂，且使用到易燃易爆的环氧乙烷，增加了有机溶剂回收工序等[6]。

目前国内有专业生产大单体的公司如上海台界化工有限公司、江苏省海安石油化工厂等。减水剂合成厂家一般都不自己生产大单体，所以大单体与单体直接共聚法也是国内的主流合成方法。

2.2 聚合后接枝法

针对合成大单体的弊端，出现了聚合后功能化法。此种方法通常是首先将单体(丙烯酸、丙烯磺酸钠等)通过水溶液自由基聚合成聚羧酸预聚物，然后再在催化剂的作用下将预聚物的羧基与聚醚在较高温度下进行酯化接枝，从而得到梳状结构的聚羧酸减水剂。这种方法的优点无须制备大单体也不使用有机溶剂，工艺相对简单，有利于实现清洁生产。

由于聚羧酸和聚醚的相容性不好，且除去酯化过程中生成的水很困难，通常是真空或高温蒸出，要不然会出现相分离，酯化反应进行不完全从而影响产品性能，因此这种方法对工艺控制要求较高。目前，这种方法主要由欧洲一些公司使用[7]。

2.3 原位聚合接枝法

在聚合后功能化法的基础上进一步发展了原位聚合接枝法。其工艺是将聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质，即在单体聚合的同时引入侧链，这有利于解决聚羧酸与聚醚相容性不好的问题。这种方法的优点是可以控制聚合物的分子量，工艺相对简单；由于该接枝反应是个可逆平衡反应，而且反应前体系有大量的水存在，这导致接枝度不高且难以控制，且聚醚的分离也是一个问题。目前这种方法还主要在实验室研究阶段。

3 结束语

聚羧酸减水剂是继木质素磺酸盐减水剂、萘系高效减水剂之后的新一代减水剂，以其优良的分散性和分散保持性及良好的性能在公路、铁路、水利工程、房建等领域得到了广泛应用。目前所使用的水溶液聚合法的缺点是要求所有原料都溶于水，如果要在分子中加入亲油组分就必须加乳化剂，但乳化剂的除去是个非常大的问题，亦影响了分子设计的实现。因此，一条绿色安全、易于操作、成本较低的合成路线仍是目前值得研究的课题。

[1] 黄大能.混凝土外加剂应用指南[M].北京:中国建筑工业出版社，1989.

[2] 李崇智.新型聚羧酸系减水剂的合成及其性能研究[D].北京:清华大学博士学位论文，2004.

[3] 欧阳杰.新型聚羧酸系高效减水剂的研究[D]. 南昌:南昌大学，2007.

[4] 沈 军，傅乐峰，冯中军.聚醚基超塑化剂的合成及性能研究[J].混凝土.2005(6)：61-64.

[5] 郭保文，杨玉启，尉家臻.新型羧酸系高效减水剂合成研究[J].山东建材学院学报， 1998(6):89-92.

[6] 姜国庆．日本高性能AE减水剂的研究进程及应用现状[M]．绿色建筑 , 2000 , 16 (2) :42-44.

[7] Caszewski J G, Szwabowski J.Influence of superplasticizers on rheological behaviour of fresh cement mortars[J].Cement and Concrete Research,2004,34(2):235-248.

(本文文献格式：潘志军，宋波.聚羧酸高性能减水剂合成方法进展[J].山东化工，2017，46(16)：55，58.)

Progress in Synthesis Methods of Polycarboxylate High Performance Water Reducing Agent

Pan Zhijun1, Song Bo2

(1. Guangdong Tianxiong New Material Technology Co., Ltd., Shunde 528300, China;2. Jiangmen Polytechnic, Jiangmen 529090, China)

The molecular structure characteristics and several main synthetic methods of polycarboxylate high performance water reducing agent are reviewed. The methods of direct copolymerization of macro-monomer and acrylic acid monomer, grafting after polymerization and in-situ polymerization are introduced. The advantages and disadvantages of these synthetic methods are analyzed. It is pointed out that the synthetic route of green safety, easy operation and low cost is still worthy of study.

polycarboxylate water reducing agent; synthetic methods; progress

TU528.042.2

：A

：1008-021X(2017)16-0055-01

2017-06-09

潘志军(1986—)，现任天雄公司研发部组长一职，助理工程师，主要从事高分子材料研发方面的工作。