脲醛树脂微胶囊的制备及其对烟碱类杀虫剂的缓释性能

崔七泽++曹莉慧++杨华

摘要：选择脲醛树脂作为囊壁材料，采用原位聚合法对烟碱类杀虫剂噻虫嗪、呋虫胺进行包裹，制备了具有缓释功能的微胶囊。获得脲醛树脂微胶囊最佳工艺参数：甲醛的摩尔比为1.0∶1.8，乳化60 min，酸化0.5 h，固化2 h。使用智能溶出试验仪，考察了微胶囊的包裹率、载药量和溶出率。结果表明，脲醛树脂微胶囊在18 d内可以实现均匀释放。田间试验表明，采用噻虫嗪微胶囊和呋虫胺微胶囊，用量分别为90 g.ai/hm2和45 g.ai/hm2具有较好的防治水稻飞虱的效果。

关键词：微胶囊；脲醛树脂；噻虫嗪；呋虫胺；缓释

中图分类号：R9；TS2 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2016）22-5830-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.22.026

The Preparation and Sustained Release of Thiamethoxam Wrapped by

Urea-formaldehyde Resin

CUI Qi-ze， CAO Li-hui， YANG Hua

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Guangxi University， Nanning 530004，China）

Abstract： Microcapsules of neonicotinoid insecticide thiamethoxam，dinotefuran were prepared using urea-formaldehyde resin as wall material by in situ polymerization. Optimum process parameters of urea-formaldehyde resin microcapsules were obtained： The molar ratio of formaldehyde was 1.0∶1.8，emulsifying 60 min，acidified 0.5 h，curing 2 h. The encapsulating rate， drug loading and release rate were investigated by the intelligent dissolution tester，the microcapsules could be sustainably release in 18 days. Field tests showed that the amount of 90 g.ai/hm2 and 45 g.ai/hm2 had good effect on prevention and control of rice planthoppers using thiamethoxam and dinotefuran microcapsules.

Key words： microencapsulation； urea-formaldehyde resin； thiamethoxam； dinotefuran； sustained release

目前常规的农药剂型往往存在难以发挥农药活性的问题，并对环境和人畜有不良影响，这就迫使人们去开发新的替代剂型[1]，其中缓控释技术逐渐从医药领域扩展到农药领域[2-4]，微胶囊技术即是缓控释技术中最重要的技术之一[5，6]。农药微胶囊剂是指将农药活性成分液体（或固体活性成分在溶剂中的混合物）包裹在聚合物中制成胶囊的微小球状制剂[7]。制备微胶囊常采用原位聚合法、界面聚合法、相分離法、喷雾微胶囊法、溶剂蒸发法等[8]，微胶囊剂的囊材料有脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨基甲酸乙酯、聚酰胺、聚乙烯/石蜡、明胶/阿拉伯胶等[9，10]。在以上聚合方法中，原位聚合由于过程容易控制，原料便宜，目前已有许多产品产业化。

噻虫嗪是市场上广泛使用的烟碱类杀虫剂，具有触杀、胃毒和内吸活性，对同翅目的蚜虫、叶蝉、粉虱、飞虱等具有特效[11]。噻虫嗪与杀菌剂复配，作为种子处理剂，在先正达公司的推广下，市场份额不断扩大[12]。

呋虫胺作为第三代烟碱类杀虫剂，可防治各种半翅目、鳞翅目、甲虫目、双翅目、直翅目、膜翅目等各种害虫，具有卓越的内吸渗透作用，且对哺乳动物、鸟类及水生生物安全。

噻虫嗪和呋虫胺在水中均有较好的溶解性，其中，25 ℃时噻虫嗪溶解度4.1 g/L，呋虫胺溶解度39 g/L，因此直接使用难以实现缓释，采用疏水材料包裹噻虫嗪制备微胶囊，可以实现缓释。

脲醛树脂作为囊壁在农药上的研究已有报道。冯薇等[13]研究了以水为介质的原位聚合法制备以脲醛树脂为壁材的溴氰菊酯农药微胶囊的缩聚反应工艺，表明以NH4Cl作酸性催化剂，酸化3 h，终点pH 2.0，固化温度70 ℃，固化2 h，可制得包裹良好、粒径分布均匀且粒径小于10 μm的流动性球形固体微胶囊；陈金红等[14]探索了以水为介质的原位聚合法制备以脲醛树脂为壁材的氟虫腈农药微囊粒剂；杨毅等[15]通过直接原位聚合法一步制备了以有机溶剂为内相的脲醛树脂微胶囊。以脲醛树脂为壁材在农药上的应用除了包裹杀虫剂，在除草剂方面也有报道。李培仙等[16]采用原位聚合法制备了以脲醛树脂为壁材的草甘膦微胶囊剂。对于脲醛树脂包裹复合农药方面，韩文素等[17]利用原位聚合法制备吡虫啉和吡蚜酮复配微胶囊，用于制备悬浮剂。但目前利用脲醛树脂包裹噻虫嗪和呋虫胺未见报道。

1 材料与方法

1.1 原料与仪器

99%噻虫嗪，由西亚试剂有限责任公司提供；97.5%呋虫胺，由Dr. Ehrenstorfer（Augsburg，Germany）提供；分子量100万以上聚乙烯、37%甲醛水溶液，由中国石化扬子石油化工有限公司提供；尿素、环己烷和无水乙醇均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司提供。

UV2501PC型紫外分光光度计，日本岛津仪器有限公司提供；ZRS-8G智能溶出试验仪，天津天大天发科技有限公司提供；激光纳米粒分析仪Naos，英国马尔文公司提供；场发射扫电子显微镜SU-8020/X-Max80，日本高新技术公司提供。

1.2 脲醛树脂包裹噻虫嗪、呋虫胺微胶囊的制备

在装有温度计、搅拌装置的三口烧瓶中，将甲醛、尿素按照适当的摩尔比混合溶解；200 r/min搅拌；用0.5 mol/L氢氧化钠溶液调节pH 8.0；升温至70 ℃反应1 h，得甲醛-尿素预聚体溶液。

分别将一定量的噻虫嗪、呋虫胺分散在二氯甲烷中得到油相，加到含4 g十二烷基硫酸钠的40 g去离子水中，在1 200 r/min转速下进行乳化，制备水/油乳化液。再将脲醛预聚体逐滴加入上述乳化液后，升温至35 ℃，800 r/min搅拌，用0.5 mol/L的HCl溶液分阶段调体系pH至2.0进行酸化处理，然后逐渐升温至60 ℃进行固化，经过滤洗涤，最后移至真空干燥箱中，于40 ℃干燥24 h得到微胶囊。

1.3 微胶囊的释放试验

1.3.1 噻虫嗪、呋虫胺标准曲线的测定 ①称取一定量的标准品，加入50 mL容量瓶中，用去离子水定容至刻度，超声2 min，摇匀，作为待测液；②用10 mm比色皿，以试剂空白（去离子水）作参比，建立基线；③用紫外分光光度计对参比溶液进行全波长扫描；④用待测液润洗比色皿3次，用紫外分光光度计进行全波长扫描，确定最大吸收波长。准确称取0.01 g样品（纯度≥99%），溶于100 mL去离子水中。分别准确量取母液配制不同质量浓度的溶液，在最大吸收波长处测定吸光度。在255 nm处得到噻虫嗪的标准曲线为y=0.048 0x+0.032 3，R2=0.999 6。在268 nm处得到呋虫胺的标准曲线为y=0.048 7x+0.198 7，R2=0.999 2。

1.3.2 微胶囊载药量、包覆率、释放率的计算 准确称取质量M1的干态微胶囊样品，加入少量乙醇，超声10 min后，加入一定体积的去离子水，超声10 min后，过滤，测定水溶液中噻虫嗪的浓度（μg/mL）。

载药量=■×100% （1）

包裹率=■×100% （2）

释放率=■×100% （3）

1.3.3 微胶囊释放测试 将一定量的微胶囊用纱布包裹，置于转速为100 r/min的溶出度测定仪的吊篮中，在常温下以去离子水500 mL作为释放介质，于不同时间吸取释放液10 mL过滤，按外标法测定释放液中噻虫嗪、呋虫胺浓度。

1.4 微胶囊的粒度和形态测定

分别将噻虫嗪微胶囊、呋虫胺微胶囊分散在去离子水中，采用粒度分析仪对两种微胶囊的粒度进行测定。采用扫描电镜测定噻虫嗪微胶囊、呋虫胺微胶囊的形态和表面状态。

1.5 微胶囊制剂对稻飞虱的防治效果

采用内吸法测定微胶囊对稻飞虱的田间防治效果。试验设9个处理，每个处理20 m2，4次重复，共36个小区。采用内吸法，将水稻种子播种在底部有渗水孔的小土盆中，用土壤种植，定量浇灌霍格兰试剂，待发芽至每株约有3片真叶后，停止浇灌。然后将土盆放入一次性碗中，在碗内灌入定量的药液，让水稻充分内吸，每天定时向一次性碗内补充霍格兰试剂，保持盆内土壤湿润。内吸7 d后，采集相应处理的水稻叶放入培养皿中供试虫取食，于25 ℃、相对湿度为80%条件下饲养。药后在不同时间观察各处理的稻飞虱取食情况及剩余活虫数，计算噻虫嗪、呋虫胺对稻飞虱的防效。

2 结果与分析

2.1 脲醛树脂微胶囊工艺优化

为获得性能优异的脲醛树脂微胶囊，测定尿素/甲醛（摩尔比）、乳化时间、酸化时间、固化时间对微胶囊的影响，结果见表1。

2.1.1 尿素与甲醛比例的影响 随着甲醛用量的增加，体系中逐渐出现交联，继续增加甲醛用量，体系出现缩聚产物所需时间越长、产品易吸水潮解的现象，最佳配比的尿素/甲醛的摩尔比为1.0∶1.8。

2.1.2 酸化时间的影响 随pH降低，预聚体逐渐缩聚成大分子链从溶液中析出，沉积在芯材表面。调酸速度太快，预聚体易使粒度变大，在1 h内将pH降到2.0制得的微胶囊性能最好。

2.1.3 胶囊固化时间的影响 固化阶段需要逐渐缓慢升温，若固化时间太短，则体系温度很快升到60 ℃，形成的微胶囊形态不规则。随着固化时间延长，微胶囊的药物包封率提高。最佳固化时间是2 h。

2.1.4 乳化时间的影响 乳化时间越长，分散越好，乳滴粒径也越小，所以延长乳化时间有利于形成良好的油水相分散液，从节约成本的角度考虑，建议乳化时间为60 min。

总之，脲醛树脂微胶囊制备的优化条件为尿素/甲醛的摩尔比为1.0∶1.8，乳化60 min，酸化0.5 h，固化2 h。

2.2 微胶囊的释放研究

从表2可以看出，包裹噻虫嗪和呋虫胺的尿素/甲醛的最佳比例均为1.0/1.8，二者包埋率和载药量差别不大，噻虫嗪微胶囊包埋率为86.40%，载药量为18.21%；呋虫胺微胶囊包埋率为87.16%，载药量为16.70%。呋虫胺释放率（83.35%）明显大于噻虫嗪（73.35%），这可能是因为呋虫胺的溶解性明显高于噻虫嗪。

为更加清晰地了解释放过程，将释放分成3段：60 min、10 h和18 d，分别对应图1、图2和图3。由图1可以看出，杀虫剂噻虫嗪和呋虫胺在60 min内累积释放率分别为6.5%和8.0%，在前10 min分别为4.2%和5.2%，这说明仅仅是游离和表面吸附的杀虫剂释放，内部没有释放。由图2可以看出，噻虫嗪在10 h内累积释放率仅为12%，呋虫胺为15%，说明脲醛树脂对杀虫剂包裹基本密实，仅仅有少量包裹不完全的噻虫嗪释放出来。由图3可知，随着时间的延长，在18 d内，噻虫嗪累积释放率达到73%，基本达到平衡；呋虫胺累积释放率达到83%，基本达到平衡，此时应该是水分子深入脲醛树脂，杀虫剂渗透释放所致。由于呋虫胺水溶性比噻虫嗪好，呋蟲胺释放速度较快。同时由于噻虫嗪和呋虫胺在水中均存在一定程度的降解，因此累积释放量不能完全释放[18，19]。

2.3 微胶囊的粒径与形态测定

微胶囊的粒径分布见图4、图5。由图4、图5可以看出，噻虫嗪和呋虫胺微胶囊粒径均呈正态分布，粒径在50～200 μm之间，平均粒径为120 μm左右。

试验采用扫描电子显微镜扫描噻虫嗪微胶囊和呋虫胺微胶囊，结果见图6、图7、图8、图9。由图6可以看出，噻虫嗪微胶囊为椭球状物体，表面较光滑，粒径基本均匀。由于脲醛树脂在包裹过程中进行了化学交联，表面较为密实，包裹完全（图7）。呋虫胺微胶囊如图8和图9所示，粒径基本一致，但是存在部分粘连现象。

2.4 微胶囊制剂对稻飞虱的田间防治效果

由表3可知，当采用18.54%噻虫嗪微胶囊，施药后4 d，用量为60 g.ai/hm2时，稻飞虱防效达到52.6%。施药8 d后，用量为90 g.ai/hm2和120 g.ai/hm2，稻飞虱防效分别是88.8%和90.2%。施药13 d后，用量为60 g.ai/hm2时，稻飞虱防效达到89.9%；用量为90 g.ai/hm2和120 g.ai/hm2，稻飞虱防效分别是93.6%和95.8%。与25%噻虫嗪悬浮剂相比，噻虫嗪微胶囊与噻虫嗪悬浮剂防效相当。从节约成本的角度考虑，采用18.54%噻虫嗪微胶囊，用量为90 g.ai/hm2具有较好的防治稻飞虱的效果。

由表4可知，施药15 d后，呋虫胺微胶囊用量为45 g.ai/hm2时，防治效果可达到90.3%。施药18 d后，呋虫胺累积释放率超过80%，呋虫胺微胶囊用量为67.5 g.ai/hm2时，防治效果最好，达到95.3%。呋虫胺微胶囊防治效果较5%呋虫胺乳油好。从节约成本的角度考虑，采用18.2%呋虫胺微胶囊，用量为45 g.ai/hm2，具有较好的防治稻飞虱的效果。

比较表3和表4可以看出，由于呋虫胺目前在国内水稻上尚未推广使用，当其用量在45 g.ai/hm2时就能对稻飞虱具有较好的防治效果，与噻虫嗪微胶囊用量为90 g.ai/hm2的防治效果相当。

3 小结与展望

采用原位聚合法用脲醛树脂制备噻虫嗪微胶囊和呋虫胺微胶囊，所包裹的噻虫嗪与呋虫胺能够在18 d实现缓释并对稻飞虱均有较好的防治效果。所得微胶囊可以单独使用，也可以作为颗粒剂、悬浮剂使用。未来的工作将是控制微胶囊粒径在30～50 μm之间，便于用于悬浮剂；调整释放时间，在2个月内均匀释放，以便于作为种子处理剂使用。

参考文献：

[1] 袁传卫，姜兴印.浅谈农药剂型的研究现状[J].世界农药，2013， 35（5）：54-58.

[2] 杨淑珍.农药缓释剂研究进展[J].山西农业科学，2012，40（2）：186-188.

[3] 梁艳辉，梅向东，宁 君，等.控制释放技术在植物病虫害防治中的应用[J].现代农药，2011，10（6）：1-6.

[4] 卢陈君，沈梅锋，李建法.天然高分子基载体对农药控制释放作用的研究进展[J].生物质化学工程，2011，45（4）：51-55.

[5] 华乃震.农药微胶囊剂的加工和进展（Ⅰ）[J].现代农药，2010， 9（3）：10-14，18.

[6] 华乃震.农药微胶囊剂的加工和进展（Ⅱ）[J].现代农药，2010， 9（4）：6-10.

[7] 冯建国，徐 妍，罗湘仁，等.浅谈溶剂蒸发法制备微胶囊与农药微胶囊的开发[J].农药学学报，2011，13（6）：568-575.

[8] 沈宇燕，王洪海.微胶囊技术及其研究进展[J].广东化工，2013， 22（40）：77-78.

[9] 孟 锐，李晓刚，周小毛，等.药物微胶囊壁材研究进展[J].高分子通报，2012（3）：28-37.

[10] 甘孝勇.药物微胶囊壁材研究进展[J].广州化工，2012，40（13）：56-57.

[11] 张为农.新烟碱类杀虫剂在竞争中成为市场热点[J].农药市场信息，2010（5）：20-21.

[12] 吴凌云，李 明，姚东伟.新烟碱类杀虫剂与种子处理[J].农药，2009，48（12）：868-869，871.

[13] 冯 薇，葛艳蕊，王 申.用脲醛树脂制备溴氰菊酯农药微胶囊[J].农药，2004，43（2）：73-75.

[14] 陈金红，李学峰，詹福康.氟虫腈微囊粒剂农药的制备[J].农药学学报，2005，7（2）：189-192.

[15] 杨 毅，王亭杰，裴广玲，等.一步法制备脲醛树脂微胶囊过程的研究[J].高校化学工程学报，2005，19（3）：338-343.

[16] 李培仙，陈 敏，谢吉民，等.原位聚合法制备草甘膦微胶囊[J].浙江林学院学报，2008，25（3）：350-354.

[17] 韩文素，张树发，沈福英，等.一种吡虫啉和吡蚜酮复配微胶囊悬浮剂及其制备方法[P].中国专利：CN102349534A，2012-02-15.

[18] 郑立庆，刘国光，孙德智.新型农药噻虫嗪的水解与光解研究[J].哈尔滨工业大学学报，2006，38（6）：1005-1008.

[19] 張磊磊.呋虫胺的水解和光化学降解研究[D].河南新乡：河南师范大学，2014.