无稀土MnBi永磁合金的研究进展

刘泽民++张素银++邵诚++张芮++张朋越

摘 要：阐述了MnBi合金的发展状况以及最新研究进展，详细介绍了国内外至今比较常用的MnBi永磁合金制备技术，如粉末混合烧结、机械合金化、磁场取向凝固、电弧熔炼、真空感应熔炼、熔体快淬制备MnBi合金等技术。通过综合分析，熔体快淬法与后续的真空退火工艺处理相结合制备MnBi合金具有较高的效率，能够获得含量较高的低温相MnBi永磁体，并有望成为制备高磁性MnBi合金较为理想的方法。

关键词：MnBi合金 低温相 制备技术 磁性能

中图分类号：TG145 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2016）12（a）-0080-05

Abstract： This paper expounds the latest progress of MnBi alloy and the preparation technology of MnBi permanent magnet alloy， such as the sintering method， mechanical alloying， magnetic field orientation of solidification， induction melting and so on. Through Analysis with Compare， Quick melt quenching method combined with subsequent annealing treatment is expected to be become a more ideal method of preparation of high magnetic MnBi alloy.

Key Words： MnBi alloy； Low temperature phase； Preparation technology； Magnetic property

永磁材料作为一种重要的基础功能材料，能够提供稳定持久的磁通量，不需要消耗电能，是节约能源的重要手段之一。近年来，随着世界稀土资源的日益減少、价格快速增长，及时开发一类新型高磁性无稀土永磁体已经成为我国稀土产业可持续发展的重大研究方向。

1904年Heusler首次报道了MnBi合金具有铁磁性能。Guilaud和Thielman系统地报道了关于MnBi合金的磁性特征，证实MnBi合金中每个Mn原子的磁矩为3.9（±015）μb，居里温度可达720 K，在室温下MnBi的磁晶各向异性能为11.6×102 kJ/m3。第一性原理计算预测完全致密、单轴各向异性MnBi永磁体的磁能积可达144 kJ/m3（18MGOe），矫顽力在280 ℃仍高达25.8 kOe。

MnBi合金具有多种相结构，其中高温相（HTP）具有优异的磁光特性，低温相（LTP）则具有很高的磁晶各向异性（K≈106 J/m3）。MnBi低温相呈NiAs型晶体结构，在室温下具有强铁磁性。文章主要论述了MnBi合金的各种制备技术及发展情况，通过分析与对比，熔体快淬法与后续的退火工艺处理相结合，将有望成为制备高磁性MnBi合金较为理想的技术。

1 MnBi永磁合金的制备技术

目前，MnBi永磁体的合成方法较多，如粉末烧结、机械合金化、磁场取向凝固、机械合金化、感应熔炼等。下面将对制备MnBi合金的主要方法进行一一介绍。

1.1 粉末混合烧结法制备MnBi永磁合金

传统方法Mn、Bi颗粒混合（一般按分子式原子比为1∶1进行MnBi合金的配料）烧结法就是在低于包晶反应的某个温度下进行烧结以获得永磁MnBi合金，而这种传统方法制得的合金中低温相含量比较低，含有较多的初始原料Mn和Bi相，严重影响了MnBi合金磁性能的发挥，也造成了材料的浪费，合成效率不高。

针对这个问题，Yang等人采用该制备技术，改进工艺路线，得到了较好的结果[1-3]。其具体制备方法是将纯度高于99.99 %的Mn 和Bi金属（粉末）以Mn∶Bi=55∶45的比例混合，在392 MPa（4 000 kg/cm2）的压力下用模具成型为柱状混合金属粉末坯体。将坯体在氩气气氛中烧结1～10 h，烧结温度为1 000 ℃，之后冷却至室温。烧结后获得的合金中含有高于60%（质量）的MnBi低温相。经过磁分离并研磨成细粉后，低温相的含量在90 %左右。用树脂作粘结剂，利用磁场（取向场为796 kA/m）将合金粉末制成各向异性粘结磁体。该粘结磁体在室温和400 K 时的磁能积分别高达 61.3 kJ/m3（7.7 MGOe）和37 kJ/m3（4.6 MGOe）[3]。

黄潇等人在此基础上研究发现，采用粉末混合烧结法制备出的合金，其磁性相纯度很低，进行有效的磁分离是必要的，且MnBi磁体矫顽力随粒度的降低而提高。在一定烧结时间和烧结温度范围内，压制成的坯体形状对于提高磁性相生成率很重要，扁圆片型坯体的磁性相生成率明显高于传统的圆柱型坯体[4]。

1.2 磁场凝固法制备过共晶MnBi/Bi磁性功能复合材料

制备过共晶MnBi/Bi复合材料的方法主要有定向凝固法[5-6]、离心定向凝固法[9]和磁场凝固法[7-9]等。当Mn含量>6.6%时，采用前两种方法处理会出现MnBi析出相严重偏聚、磁性能恶化的现象，采用磁场凝固法则几乎不受合金成分的限制。

在强磁场中，具有磁各向异性的晶体以不同的晶体轴平行磁场时所受的磁化能不同。当晶体能够自由转动时，将在磁场中受到磁力矩的作用并发生旋转，直到所受磁化能最小为止，这是磁场中磁晶各向异性强磁取向作用的结果。

Savitsky等将Mn含量为0.9%～10%的Bi-Mn合金完全熔化后置于2.5 T磁场中凝固，获得组织规则排列的复合材料。Yasuda 等将bi-20.8%Mn合金加热至固液两相区（300 ℃）凝固，施加4.0T 磁场获得MnBi析出相排列规则的织构组织[7-8]。

吴琼、马娟萍等人在2004年进行了强磁场下的共晶合金定向凝固研究，结果表明，强磁场使得MnBi共晶组织纤维尺寸变大，纤维间距变宽[10-11]。

此外，王晖、任忠鸣等人将Bi-Mn过共晶合金在3种不同条件下凝固，采用金属纯度大于99%的Mn和Bi在真空感应加热炉中熔炼，并在Ar气保护下急冷得到Mn含量质量分数分别为3%、6%和20%的Bi-Mn合金，液相线温度依次约为365 ℃、448 ℃和1 100 ℃，合金MnBi析出相均在磁场作用下平行于晶体的c轴磁场取向，形成规则排列的组织，并且所得材料的剩磁都具有明显的各向异性。合金在低于355 ℃的固液两相区凝固时，铁磁性MnBi析出相在1.0 T 磁场中迅速形成均匀分布的织构组织，且在无磁场条件下保持稳定，材料无需热处理就有很好的剩磁性能，由此得出磁场凝固技术能够高效率地、直接制备出性能优良的MnBi/Bi磁性功能复合材料[9]。

1.3 机械合金化工艺制备MnBi永磁合金

机械合金化是由美国INCO公司于20世纪60年代末发展起来的一种开发新型材料的技术。将欲合金化的元素粉末机械混合，在高能球磨机中长时间球磨粉碎，合金粉末承受冲击、剪切、摩擦和压缩等多种力的作用，经历粒子扁平化、冷焊合以及合金粒子均匀化的过程，在固态下实现合金化。近几年被广泛应用于开发非晶合金、准晶合金、纳米晶合金和过饱和固溶体等[12]。

徐民等人在1997年将纯度99.85%粒度为160目的锰粉与纯度99.95%粒度为160目的铋粉按Mn90B10（at%）配料后，放在研钵中混合均匀。钢球和混合粉末按m钢球∶m混合粉末=10∶1的比例装入不锈钢罐中[12]，抽真空、充氢气后在行星式球磨机上进行球磨15 h。测试结果显示Mn的晶格常数明显增大，从0.891 0 nm增大到0.893 1 nm，说明了铋在锰中的固溶度明显增加（在常温或常规条件下，锰和铋不互溶，但当其混合粉末的尺寸达到nm量级时，却具有了一定的固溶度）。在球磨的同时还改善了反应的动力学条件，使得在室温或常规条件下一般不能进行的固态反应，在高能球磨状态下却能够进行。

此外，球磨15 h时饱和磁化强度急剧增大到最大值。该研究结果表明了Mn、Bi混合粉末通过机械合金化可以形成纳米晶合金，而且经过短时间球磨即可迅速细化而达到纳米尺度，进而提高了铋在锰中的固溶度。反铁磁性的Mn元素和抗磁性的Bi元素通过机械合金化可以产生铁磁性合金[12]。国内外关于单独报道机械合金化在MnBi合金制备过程中的应用很少，但是作为提高MnBi合金永磁性能的后续处理使其粒子纳米化的研究中机械合金化技术却有广泛的应用。

1.4 真空感应熔炼制备MnBi永磁合金

真空感应熔炼技术始于1920年，主要用来冶炼镍铬合金，直到第二次世界大战促进了真空技术的进步，使得真空感应熔炼炉真正地发展起来。经过几十年的发展感应熔炼技术已经成为目前对金属材料加热效率最高、速度最快，低耗节能环保型的感应加热技术。该技术主要在感应熔炼炉等设备上实现，应用范围十分广泛[13]。

在2006年，Liu Yongsheng等人在探究磁场对MnBi合金铁磁性与顺磁性转变的临界温度以及磁性能的影响中就用到了该方法。他们使用99%纯度的Bi以及99.5%纯度的电解锰。将合金放置于感应炉中进行熔炼，并且放到一个暴露在氩气气压为50.6 kPa的石墨模具中。将直径为9.5 mm长度为25 mm的样品密封在石墨管中并插入到位于磁铁两极之间的电阻炉。在实验中，磁铁两极之间的磁场强度（最大14 T）可以调整而在炉腔的温度也可以自动控制。电阻炉内的温度最高可达到1 273 K，并且可通过一个与样品直接接触的NiCr–NiSi热电偶以±1 K的精度进行直接测量。根据MnBi合金相图显示其有3个不同的区域：（1）在TC至719 K的温度下呈现的是MnBi顺磁性固态高温相与液相Bi的混合物；（2）535 K到TC的温度下呈现的是MnBi铁磁性固态高温相；（3）低于535 K温度下则呈现MnBi固态低温相与固态Bi的复合物。由于合金共晶温度低于535 K并且Bi-6wt%Mn合金的液相线温度高于630 K，因此合金在548 K溫度下呈现半固体状态[14]。

1.5 电弧熔炼法制备MnBi永磁合金

真空电弧炉（又称真空电弧重熔炉）是用来熔炼钛、锆、钼、钨等活性金属和难熔合金，以及熔炼优质耐热钢、不锈钢、工具钢和轴承钢的重要设备，在航空、航天、军工、核电、能源、化工等领域的材料生产中起着重要的作用。[15]

1998年，Hajime Yoshida等人用真空电弧熔炼法成功制备了MnBi合金。在预处理环节中，其将Mn钢锭放置于一个半大气压下的氩气氛围中进行电弧熔炼去除杂质气体。通过快速凝固熔融在氦气氛围中进行电弧熔炼后的Mn与Bi的混合溶液制备高温相样品。在此淬火过程之后，在氦气氛围中再次用电弧熔炼进行区域熔融。随后在真空570～900 K的温度下进行热处理，最终使样品转化为低温相并获得尺寸长度为40 mm，宽度为15 mm，厚度为5 mm的样品，最终得到的MnBi合金是由Mn1.08Bi和Bi液相发生包晶反应得到的。在此过程中Hajime Yoshida等人成功制备了具有低温相的MnBi合金试样，而在氦气压力氛围中将Mn与Bi的混合溶液进行电弧熔炼并随后快速淬火则成功制得了具有高温相的MnBi合金。经分析，所得到的MnBi合金的微结构主要由低温相组成，同时还有一小部分的α-Mn和Bi。在磁场强度为14 T的情况下，样品的磁化强度为0.9 Wb/m2（=3.78μB/Mn 原子）。在100 K左右的时候样品发生自旋翻转现象。α-Mn样本被观查到具有高耐腐蚀性，在一年多的时间内几乎没有被氧化[16]。

1.6 熔体快淬法搭配后续处理制备MnBi永磁合金

目前的技术条件下，制备纯的低温相异常困难。传统的制备方法如电弧熔炼、感应熔炼、机械合金化等都难以得到高纯度的MnBi低温相材料并且都会都会导致Mn元素的偏析现象[17]。熔体快淬搭配后续的热处理工艺，是目前较为流行的制备纳米晶永磁MnBi合金的工艺方法，其原理简图如图1所示。

关于熔体快淬法，Xu等人于1989年首先报道了利用熔体旋淬法制备Mn-Bi合金的研究结果[18]。合金以MMn∶MBi=45∶50为配比，用石英管在氩气中熔炼，之后用水快速淬火获得母合金，将母合金在快淬炉中重熔后快淬成鳞片状合金并将部分母合金进行热处理，快淬后获得的合金为六方晶格的快淬高温相。此外Guo等人在1990年后陆续发表了有关应用“快淬+热处理”制备MnBi合金的研究结果，获得了单相纯度高（大于95%）的低温相合金[19-20]。

熔体快淬法是指首先获得均匀薄带，再将其加热到晶化温度（Tx）以上并保温一段时间，使薄带合金转变成需要的相结构。这种方法是MnBi永磁合金较好的制备方法[21-24]。

2002年，在研究MnBi合金低温相的磁性能的实验中，S. Saha等人用熔体快淬法搭配后续的热处理工艺成功制备了MnBi低温相。利用球磨技术将熔体快淬法所获得的缎带制成粉末。之后测定这些粉末的磁性能，特别研究那些从室温到350 ℃球磨了2 h和10 h的合金粉末的矫顽力。研究发现合金粉末的矫顽力随着温度的增加而增加直到在280 ℃达到最大值25.8 kOe[25]。

2011年，在研究各向异性纳米晶体MnBi合金在高温下的高矫顽力的实验中也同样使用了熔体快淬搭配低温热处理制备了MnBi纳米硬磁晶体。该研究发现在540 K温度时平均晶粒尺寸约为20～30 nm的MnBi合金可以达到2.5 T的矫顽力。而主要由相关的磁化旋转控制的矫顽力iHc在100～540 K的温度下呈现出正的温度系数，并在一定程度上其大小取决于研磨时间的长短。此外，放置在环氧树脂内并置于场强为24 kOe的磁场下的MnBi纳米晶体粉末在室温下最大磁能积为7.1 MGOe，当温度上升到560 K时，MnBi纳米晶体粉末具有高Mr/Ms比的各向异性[26]。

2 MnBi合金的性能

MnBi合金具有较好的磁性能，具体表现在其较好的矫顽力以及高磁能积，、磁光特性（克尔效应）、磁热特性（磁卡效应）、磁致伸缩效应等，且其矫顽力随着温度的升高而增加，是少有的具有挣得矫顽力温度系数的磁合金之一。而不同的制备工艺所获得的MnBi合金的性能也不同，通过不断改进MnBi合金的制备工艺对提高MnBi合金的磁性能有着重大意义。

迄今为止，国内外的研究者尝试了很多种方法来制备具有较高纯度的低温相的MnBi合金，但尚存在两个关键技术难点一直很难解决，导致其磁性能偏低，极大地限制该类材料的应用：（1）高纯度单相MnBi永磁体。原因是在MnBi物相转变过程中，包晶反应温度为719 K，Mn极易从MnBi液相中偏析，同时还存在与低温相晶体结构相近的高温相和高矫顽力相析出，这使得固相反应很难获得高纯度的NiAs型低温相LTP。（2）强织构MnBi晶体结构。理论研究表明，高取向永磁体磁性能至少是无取向的2倍以上，最高磁能积可达800 kJ/m3[27]。

3 结语

通过国内外对MnBi合金的主要制备技术的综合分析与对比，不难发现采用熔体快淬法具有较好的发展前景。并且对熔体快淬法获得的MnBi合金搭配后续热处理工艺以及球磨工艺则更有利于MnBi低温相的合成从而获得高纯度的低温相，对目前MnBi合金中普遍存在的MnBi低温相纯度不高的问题具有突破性的意义。但是，时至今日，制备MnBi合金的工艺仍需优化，如何从工艺或者其他因素例如元素掺杂角度来提高MnBi合金的磁性能也正成为现下研究的热点。

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