聚酰亚胺中空纤维膜对CO2、O2、H2O和Xe的分离性能

周国庆，吴王锁，周崇阳，田 梅，冯淑娟，邹荣虎

1.兰州大学 核科学与技术学院，甘肃 兰州 730000；2.西北核技术研究所，陕西 西安 710024

聚酰亚胺中空纤维膜对CO2、O2、H2O和Xe的分离性能

周国庆1,2，吴王锁1,*，周崇阳2，田 梅2，冯淑娟2，邹荣虎2

1.兰州大学 核科学与技术学院，甘肃 兰州 730000；2.西北核技术研究所，陕西 西安 710024

为了富集环境中的氙，使用中空纤维膜对气体进行预处理，去除掉大量的杂质气体，如氮气、氧气、二氧化碳和水蒸气，氙得以浓缩。为此，建立了膜分离实验装置，实验研究了不同的温度、流量、级切、膜数量、连接方式、气源压力等条件下聚酰亚胺中空纤维膜富集氙并去除CO2、H2O和O2等杂质气体的性能。实验结果表明，气体流量和环境温度对膜的分离性能没有明显影响，采用3根或4根膜串联的方式时氙的损失率较小；在级切为2/3时，氙的损失率不大于10%，CO2、H2O和O2的去除率分别不低于99%、90%和90%；空气样品氙的损失率略大于地表下气体样品。

氙；中空纤维膜；分离；去除率；级切

放射性氙同位素监测是全面禁止核试验条约 (CTBT)现场视察中最为直接有效的手段[1]，但空气中放射性氙的含量极低，直接用伽玛谱仪难以探测，需要进行大体积富集。目前，通常采用活性炭变温吸附、多级纯化的方法来富集氙，但由于活性炭吸附氙的能力较低，要获得足量的氙样品，所需的吸附床尺寸较大，且纯化级数较多，造成设备庞大，样品处理周期长，难以满足现场视察的需求。

1 实验部分

1.1 原理和参数

气体膜分离过程中传质驱动力是压力，在膜两侧压力差作用下，气体各组分透过膜的速率不同，从而达到分离[8]，其基本原理示于图1。氙的分子量较大，与O2、CO2和H2O等杂质气体有显著差异，根据Graham的隙流定律(又称气体扩散定律)理论，同温同压下隙流速率与气体摩尔质量的平方根成反比，因此有可能利用膜分离的方法对氙进行预富集。

图1 中空纤维膜分离气体原理Fig.1 Separation principle of polyimide hollow fiber membranes

膜进口气被称为原料气(feed gas，缩写为F)，出口气为产品气(product gas，缩写为P)，被膜排掉的气体为渗透气(permeation gas or exhaust，缩写为E)。通常用级切、浓缩比、去除率和分离系数来表征膜对气体各组分的分离性能。

级切(θ)表征膜渗透去除气体的能力，其计算公式[9]如下：

(1)

式中：QE为渗透气流量，QF为原料气流量。

浓缩比(φ)表征经过膜后气体组分的富集情况，其计算公式为：

(2)

式中：CPi为产品气中组分i的浓度，CFi为原料气中组分i的浓度。

膜对某一组分的去除率(ηi)的计算公式[10]为：

(3)

式中：ηi为i组分的去除率；CFi和CEi分别为原料气和渗透气中i组分的浓度；QF和QE分别为原料气和渗透气的流量。

膜分离系数表征膜对组分的选择分离性能，两组分的分离系数越大，分离效果越好。其计算公式[11]为：

(4)

式中：αi/j为i组分相对于j组分的分离系数；CFi和CEi分别为原料气和渗透气中i组分的浓度；CFj和CEj分别为原料气和渗透气中j组分的浓度。

1.2 实验装置及方法

为了研究中空纤维膜去除CO2、O2、H2O和富集Xe的性能，建立了如图2所示实验装置。该装置主要由空压机、Xe标气、缓冲罐、气水分离器、膜组件、露点仪、压力传感器、质量流量计、测氧仪、气相色谱仪、钻孔取样器、管路连接部件等组成。其中，膜组件为日本宇部兴产公司生产的UBE型聚酰亚胺中空纤维膜，单根长60 cm，外径6 cm，最多可同时串联6根；GAST 71R647-P112-D402X型空压机为美国嘉仕达制造公司生产，空载流量为110 L/min；Bronkhorst F-111AC-70K-AGD-22-V型质量流量计，最大流量100 L/min，荷兰Bronkhorst High-Tech集团生产；CY-12C型测氧仪为建德市梅城电化分析仪器厂生产，量程有三档可选，分别为0～5%、0～50%、0～100%；Vaisala DMT142型露点仪，量程为-80～20 ℃，芬兰维萨拉公司生产；MPM4730型压力传感器为麦克传感器有限公司生产，量程为0～600 kPa；HP6890气相色谱仪(配备TCD 检测器)，美国安捷伦公司生产。钻杆取样器用于采集地表下气体，露点仪和测氧仪分别用于监测原料气和产品气中的水和O2浓度，气相色谱仪用于CO2和Xe的检测。为了研究温度对膜分离性能的影响，膜组件被放置于低温恒温箱中。

基本实验流程：使用无油空压机供气，使气体

依次流过缓冲罐、气水分离器和膜组件；通过调节气路末端的流量调节阀来控制产品气流量，实现级切的变换；以露点仪的露点值不再发生变化作为膜达到平衡的判断标准，平衡后记录膜入口和出口处的压力、流量、露点值，采用气相色谱检测原料气和产品气中CO2和Xe的浓度，采用测氧仪测试O2浓度；根据监测结果，计算不同级切条件下膜对气体的浓缩比、去除率和分离系数。

由于空气中氙的体积分数仅为8.7×10-8，而色谱热导检测器对Xe的检测限约为1.0×10-6，为了准确评价膜对Xe的富集及除杂效果，需增加原料气中氙的浓度。为此，在空压机的进气口引入氙标准气(φ=10%，北京氦普北分气体工业有限公司)，用质量流量控制器控制标气加入量，使原料气中氙浓度达到色谱检测限以上。HP6890气相色谱仪(配备TCD)分析CO2和Xe的条件如下：载气为高纯He，色谱柱为Porapak Q填充柱，2 m×1/8 inch(1 inch=2.54 cm)，柱温110 ℃，TCD温度205 ℃，载气流量10 mL/min，参比气流量25 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 不同数量的膜组件及连接方式对氙去除率的影响

膜技术在实际应用中，首先应考虑的是膜组件数量多少的问题，这可能会影响膜的分离效果，而且还与成本、操作压力、设备尺寸布局等因素息息相关。为了解不同数量的膜组件及连接方式对氙去除率的影响，调节恒温箱的温度为25 ℃，分别选用2、3、4、6根膜串联，以及4根膜两两串联再并联的方式，测试其对Xe的损失率，气体来源均为地表下气体，实验结果示于图3。从图3可以看出，2根膜串联、6根膜串联与4根膜两两串联再并联这3种连接方式对Xe的损失稍大；3根、4根膜串联的连接方式对Xe的损失稍小，所以实际应用中优选3根或4根膜串联的方式。

◆——2根膜串联，■——3根膜串联，▲——4根膜串联，×——6根膜串联，*——4根膜两两串联再并联图3 Xe在不同数量膜组件中的损失率Fig.3 Xenon loss rate on different quantity of membranes

2.2 不同气源和级切对Xe损失率的影响

在现场视察中，有时需要采集地表下气体样品。由于地表下气体与地表空气的成分和含量不尽相同，这可能会影响到膜的分离性能，需要测试这两种气源情况下膜对氙的损失率。另外，实际应用中级切的选择是最重要的考虑因素，级切越大，膜壁内外两侧的压力差越大，必然会影响膜对氙的去除率，也需要进行测试。而级切与原料气流量/产品气流量相关，为了方便作图与曲线拟合，选用原料气流量与产品气流量之比为横坐标。实验中，使用了4根膜串联，两种原料气流量相近，膜温度均为25 ℃，实验结果示于图4。由图4可以看出，气体来源不同，膜对氙的损失率有所差异，地表下气体较地表空气中氙的损失率略小；当原料气流量与产品气流量之比大于5时，Xe损失率相差幅度约为5%。通过分析认为，这主要是由于地表下气体杂质多，尤其是CO2含量远大于空气，而杂质气体比Xe更容易从膜壁渗透出去，当气流中含有较多杂质时，氙的渗透将受到抑制，因此氙的损失就小。将实验数据结果进行拟合，氙损失率满足以下关系：

Y=0.005 4x3-0.256 0x2+

5.097 3x-3.063 5

(5)

Y=0.001 4x3-0.107 5x2+

3.475 3x-2.642 2

(6)

式中：x表示原料气流量与产品气流量之比；Y代表氙损失率(%)。由关系式(5)和(6)可以计算级切小于0.96时氙的损失率，且精度较高。

◆——地表空气，■——地表下气体图4 不同气源对Xe损失率的影响Fig.4 Effect of gas origin on xenon loss rate

对于氙而言，要保证全流程的回收率不低于70%，膜分离这一步氙的损失率控制在10%以内是可接受的。当原料气与产品气流量之比为3时(对应级切为2/3)，氙的损失率不会超过10%，因而实际应用中优选级切为2/3。

2.3 气体流量对Xe损失率的影响

流量，m3/h：◆——2.96，■——2.36，▲——1.64图5 气体流量对Xe损失率的影响Fig.5 Effect of flowrate on xenon loss rate

在进行放射性氙样品采集时，取样流量会受到多因素的影响，有一定的变化，因此需要测试不同取样流量下氙的损失率。实测了原料气流量为2.96、2.36、1.64 m3/h时，4根中空纤维膜在25 ℃时对氙的损失率，气源为地表空气，结果示于图5。从图5可知，3条曲线基本重合，取样流量的大小对氙的损失影响不大，可不予考虑。

2.4 不同温度对膜分离性能的影响

环境温度通常变化较大，有可能影响膜的分离效果，需要对不同温度下膜的分离性能进行测试。实验了5、15、25、40 ℃下，4根膜串联时Xe、H2O、O2和CO2的去除率，气源为地表下气体，实验结果示于图6。从图6可以看出，不同温度下各组分的去除率曲线基本重合，说明温度对膜分离性能基本没有影响。三种杂质气体(H2O、O2、CO2)的去除率随着级切的增大而迅速增大，并很快接近100%，说明杂质气体很容易被去除。当级切为2/3时，Xe的损失率低于10%，通过计算得知，地表空气中氙的浓缩比为2.72，地表下空气中氙的浓缩比为2.78。H2O、O2和CO2的去除率分别不低于90%、90%和99%，三种杂质气体与氙都有较大的分离系数，O2相对较难去除，它与Xe的分离系数α(O2/Xe)为14.2。

◆——5 ℃，■——15 ℃，▲——25 ℃，×——40 ℃图6 温度对Xe(a)损失率和H2O(b)、O2(c)、CO2(d)去除率的影响Fig.6 Effect of temperature on xenon loss rate(a) and H2O(b), O2(c) and CO2(d) removal rate

法国的SPALAX系统使用的中空纤维膜级切为0.987(原料气流量为15 m3/h，产品气流量为0.20 m3/h)[12]，产品气组分(体积分数)为：N2，99.99%，O2，2.0×10-4，CO2，1.0×10-5，H2O，5.5×10-5，杂质含量比较少，但是其级切大，导致氙的损失大，损失率约为87%。

3 结 论

(1) 利用中空纤维膜富集空气中的氙和去除杂质气体时，在实验研究条件范围内，不同气体流量、不同环境温度对膜分离性能基本没有影响。

(2) 膜的数量和连接方式对氙的去除率有一定的影响，其中以3根膜或4根膜串联的方式为最优。

(3) 在相同条件下，地表空气中氙的损失率略大于地表下气体。

(4) 影响中空纤维膜分离效果最显著的因素是级切，级切越大，杂质去除越干净，但同时氙的损失也越大，当级切为2/3时，氙的损失率不超过10%，H2O、O2和CO2的去除率分别不低于90%、90%和99%。

(5) 在实际应用中，应控制产品气流量始终为原料气流量的1/3，可保证杂质气体有良好的去除效果，且氙的损失在可接受范围内。

[1] Auer M, Axelsson A, Blanchard X. Intercomparison experiments of systems for the measurement of xenon radionuclides in the atmosphere[J]. Appl Radiat Isot, 2004, 60: 863-877.

[2] 陈欢林.新型分离技术[M].北京：化学工业出版社，2005:7.

[3] 汪家铭.聚酰亚胺纤维发展概况与应用前景[J].石油化工技术与经济,2011,27(4):58-62.

[4] 韩鲁佳，黄之栋，崔引安.中空纤维膜组件富氮特性的实验研究[J].北京农业工程大学学报，1990,10(1)：47-54.

[5] 李国民，冯春生，李俊凤，等.共混改性聚酰亚胺中空纤维膜的压缩空气除湿性能研究[J].功能高分子学报，2005,18(2)：194-197.

[6] 张俊彦，刘维民，薛群基.分子结构对聚酰亚胺膜分离CO2/CH4性能的影响[J].高分子学报，1999(2)：227-231.

[7] Fontaine J P, Pointurier F, Blanchard X, et al. Atmospheric xenon radioactive isotope monitoring[J]. J Envir Radioact, 2004, 72: 129-135.

[8] 苏毅, 胡亮, 刘谋盛.气体膜分离技术及应用[J].石油与天然气化工,2001,30(3)：113-116.

[9] Nunes S P, Peinemann K V. Membrane technology in the chemical industry[M]. Weinheim, Germany: WILEY-VCH, 2001: 53-54.

[10]樊智锋,刘广春,王志,等.脱除CO2的膜吸收过程研究[J].膜科学与技术，2005,25(5):34-39.

[11]侯清濯.聚砜膜分离烟气中二氧化碳研究[D].北京:清华大学，2001.

[12]张利兴，朱凤蓉.放射性核素监测核查技术[M].北京：国防工业出版社，2006:153-155.

Polyimide Hollow Fiber Membranes for CO2, O2, H2O Removal and Xe Enrichment

ZHOU Guo-qing1,2, WU Wang-suo1,*, ZHOU Chong-yang2, TIAN Mei2, FENG Shu-juan2, ZOU Rong-hu2

1.School of Nuclear Science and Technology, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China; 2.Northwest Institute of Nuclear Technology, Xi’an 710024, China

In order to enrich environmental xenon, hollow fiber membranes were used for gas sample pretreatment to remove the great deal of impurities such as nitrogen, oxygen, carbon dioxide and vapor, and enrich the xenon. An experimental apparatus was developed for researching the performance of impurities removal and xenon enrichment. The effect of temperature, flow rate, stage cut, membranes amount, connective form and gas origin was studied respectively. The results show that the gas flow rate and environmental temperature hardly influence the performance of membranes. The xenon loss rate is lesser when three or four membranes are connected in series. When the stage cut is 2/3, the xenon loss rate is no more than 10%, and the removal rates of CO2, H2O and O2are no less than 99%, 90% and 90%, respectively. The xenon loss rate of the samples from surface air is slightly higher than that from subsurface.

xenon; hollow fiber membranes; separation; removal rates; stage cut

2016-06-16；

2016-07-22

周国庆(1982—)，男，陕西西安人，工程师，从事分析化学研究，E-mail: 46750599@qq.com
*通信联系人：吴王锁(1960—)，男，陕西澄城人，教授，放射化学专业，E-mail: wuws@lzu.edu.cn

O613.15

A

0253-9950(2017)02-0158-06

10.7538/hhx.2017.YX.2016065