三乙酸甘油酯对酚醛树脂固化的影响

曹明，雷洪，李涛洪，郭东亮，梁坚坤，杜官本,*

(1.南京林业大学材料科学与工程学院，南京210037；2.西南林业大学云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，昆明650224)

三乙酸甘油酯对酚醛树脂固化的影响

曹明1，雷洪2，李涛洪2，郭东亮2，梁坚坤2，杜官本1,2*

(1.南京林业大学材料科学与工程学院，南京210037；2.西南林业大学云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，昆明650224)

通过差示扫描量热法(DSC)、13C核磁共振(13C NMR)和电喷雾电离质谱(ESI-MS)方法，研究了常温碱性条件下三乙酸甘油酯对酚醛(PF)树脂固化行为的影响。结果表明：三乙酸甘油酯的加入，增加了PF树脂固化反应放热峰的数量，在一定程度上促进了树脂的固化；第1个放热峰出现在150～160℃，且随着三乙酸甘油酯添加量的增加，放热峰逐渐提前，放热量增大；第2个放热峰的温度高于纯PF树脂的放热峰，且随着三乙酸甘油酯添加量的增加，第2个放热峰逐渐提前；证明了酚羟基醚化反应的存在。试验证明了亚甲基醌结构的真实存在，并认为亚甲基醌是一种反应产物而非活性中间体；推测亚甲基醌在酚醛树脂中可能的反应机理，并指出三乙酸甘油酯仅参与了亚甲基醌结构生成的过程，并不参与酚醛树脂的缩聚反应。

酚醛树脂；三乙酸甘油酯；加速固化机理；差示扫描量热法；13C核磁共振；电喷雾电离质谱

酚醛树脂(PF)是世界上最早人工合成和工业化生产的合成材料，具有优良的胶合强度和耐水性，广泛应用于室外和结构用板领域，但同时也存在固化速度慢的缺点，影响其生产成本和生产效率。因此，许多科研人员研究了提高PF树脂固化速率的方法，包括使用尿素[1-3]、碳酸盐[1-5]和酯类[1-3,6-10]等作为催化剂或添加剂，以实现PF树脂在较低温度下的快速固化。

有机酯加入PF树脂中可使其交联固化早在20世纪60年代初期就被发现，主要应用于铸造业。由于在固化PF树脂的过程中，有机酯的添加比例较大，有些甚至高达50%，导致生产成本较高，且有机酯的大量加入稀释了木材胶黏剂，降低了胶黏剂性能，因此，在一段时间内认为有机酯加速固化PF树脂并不适用于木材工业。Pizza等[6,10-12]提出仅有碳酸丙烯酯和三乙酸甘油酯两种有机酯满足木材胶黏剂应用要求，并进一步改善了有机酯加速PF树脂固化的工艺，使有机酯的添加量大幅降低(有些可低至2.5%)；在其随后的研究中发现，三乙酸甘油酯能够使木材胶黏剂快速固化并且具有良好的适用期[6]，是唯一适用于加速固化木材胶黏剂的有机酯。

对有机酯与PF树脂固化机理的研究主要集中于碳酸丙烯酯与PF树脂的研究，碳酸丙烯酯虽然具有酯的特性，但水解后具有碳酸根，其固化机理与无机碳酸盐加速固化的机理类似。三乙酸甘油酯水解产物为醋酸根，两者固化机理存在较大不同。被普遍接受的有机酯促进PF树脂固化的机理是由Detlefsen等[13]提出的酯交换反应机理，他们认为有机酯加速固化PF树脂分为两步：①有机酯的羰基碳与PF树脂的羟甲基之间发生酯交换，使羟甲基基团转化为羧酸盐；②反应产生的新酯(苄酯)失去羧酸根负离子，生成亚甲基醌化合物。赵春玲等[14]采用傅里叶红外光谱(FTIR)等方法对三乙酸甘油酯与PF树脂的固化促进机理进行了研究，基于酚的成醚反应进一步提出酚羟基的醚化反应，并指出在强碱性条件下，树脂分子可生成活性中间体亚甲基醌来实现有机酯对甲阶PF树脂凝胶固化的促进作用。但是由于不同官能团的红外信号可能会发生重叠，仅根据红外信号难以对亚甲基醌结构进行准确判定，而且其样品中三乙酸甘油酯的添加量较大，无法证明醚化反应的存在，这些都影响着三乙酸甘油酯对PF树脂加速固化机理的判断。相比而言，13C核磁共振(13C NMR)对结构的解析更为准确，已成为当前研究树脂结构的重要方法。Lei等[8]采用13C NMR等方法研究了三乙酸甘油酯对PF树脂的加速机理，但他们认为化学位移δ180.063处出现的极小信号峰为杂质峰而非醌式结构信号峰。因此，三乙酸甘油酯对PF树脂的固化促进过程中是否存在醌式结构，甚至是否存在上述反应影响PF树脂的固化仍不明确。

笔者利用差示扫描量热法(DSC)分析不同三乙酸甘油酯添加量对PF树脂固化过程的影响，同时采用高分辨率超导13C NMR和电喷雾电离质谱(ESI-MS)法，研究了常温下三乙酸甘油酯加入PF树脂体系后树脂结构的变化，并利用相关反应和现象讨论了其固化反应机理。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

HH-2型数显恒温水浴锅，江苏省金坛市富华仪器有限公司；DJ1C增力电动搅拌器，江苏省金坛市大地自动化仪器厂；JJ200型精密电子天平，常熟双杰测试仪器厂；DSC 204型差示扫描量热仪，德国耐驰公司；Brucker AVANCE 600型超导核磁共振仪，瑞士Brucker公司；Xevo TQ-S型质谱仪，美国Waters公司。

1.2 PF树脂制备

采用在碱性条件下将甲醛与苯酚反应合成热固性甲阶PF树脂的工艺，n(F)∶n(P)=2∶1。先将反应瓶升温至40℃，加入苯酚94 g、水28 g(或苯酚质量的27%～29%)，再加入37%甲醛溶液162.2 g，持续搅拌；升温至85～90℃后开始计时，15 min后加入6.7 g 30% NaOH溶液，再反应15 min后加入6.7 g 30% NaOH溶液；达到水混合性200%的要求后迅速降至室温，冷却放料。参照GB/T 14074—2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》标准测得PF树脂固体含量为54%。

1.3 表征方法

1.3.1 差示扫描量热法

将一定比例的三乙酸甘油酯加入PF树脂中，搅拌均匀后称取一定质量混合液样品置于高压坩埚中，加盖，氮气流(20 mL/min)保护，由30℃分别以5，10，15和20℃/min的升温速率升至210℃。三乙酸甘油酯的添加量(与PF树脂中固体物质的质量比)分别为1%，2%，3%和5%。

1.3.213C核磁共振法

科研经费管理制度不健全，岗位职责分工不合理，科研项目经费使用不规范，可能导致科研经费违规使用或舞弊风险。例如，缺乏规范的监督机制，或者说监督制度不完整，经办人员权力过大，不受约束；缺乏预算调整制度；采购流程不够规范，存在虚假采购甚至舞弊的风险。

将5%三乙酸甘油酯与PF树脂均匀混合，室温条件下放置3 h后取样。将400 μL样品与200 μL氘代丙酮溶剂直接混合均匀作为待测样品。测定参数为：共振频率150 MHz，弛豫时间6 s，脉冲序列为反门控去耦(zgig)，脉冲宽度为12 μs，脉冲角90°，扫描累加次数400～600次。

1.3.3 电喷雾电离质谱法

将5%三乙酸甘油酯与PF树脂均匀混合，室温条件下放置3 h后取样。将样品溶于甲醇溶剂中作为待测样品。离子源为ESI，进样速率为5 μg/s，样品采用负离子模式检测。

2 结果与分析

2.1 三乙酸甘油酯添加量对PF树脂的固化行为分析

在10℃/min升温速率条件下，对三乙酸甘油酯不同添加量(0%，1%，2%，3%和5%)的PF树脂进行DSC分析，结果见图1。由图1可以看出，纯PF树脂仅存在一个放热峰，但添加不同量的三乙酸甘油酯后，PF树脂放热峰变为2个，说明体系中存在2个较为集中、剧烈的放热反应。

图1 三乙酸甘油酯不同添加量下的酚醛树脂DSC曲线Fig. 1 DSC curves of phenolic resin with different amounts of glyceryl triacetate

加入三乙酸甘油酯的PF树脂第1个放热峰在150～160℃之间，且随着三乙酸甘油酯添加量的增加，放热峰逐渐提前，放热量增大，说明三乙酸甘油酯加入后PF树脂体系固化反应加快。当三乙酸甘油酯添加量为5%时，水解放出的热量可促使PF树脂分子间脱水而交联缩合，同时，三乙酸甘油酯加入PF树脂中水解为甘油和乙酸，导致PF树脂体系的其放热峰比纯PF树脂放热峰提前10℃左右。一方面可能是由于有机酯在碱性水溶液中的水解是放热反应[14]，pH降低，树脂分子间易于发生缩聚反应，促进PF树脂固化。三乙酸甘油酯添加量越大，其放热效应越大，体系pH降低幅度越大，促进固化反应作用越明显。另一方面可能是存在酯交换反应[13-15]，即PF树脂和三乙酸甘油酯之间可能发生亲核取代反应，从而促进体系的交联固化。三乙酸甘油酯与PF树脂分子间的主要化学反应见图2。PF树脂在强碱性条件下存在大量的酚羟基负离子和活性基团羟甲基；酚羟基是供电子基团，其电子离域到苯环大π键上，使苯环的电子云密度增加，尤其是羟基的邻、对位，具有亲核性，可进攻三乙酸甘油酯中带有部分正电性的羰基碳原子和与酯基相连的烷氧基饱和碳原子，发生亲核取代反应，从而促进亚甲基醌结构的产生(图2中的反应1～3)。亚甲基醌与PF树脂分子间的缩聚反应降低了反应活化能，使体系在较低温度下交联固化。随着三乙酸甘油酯添加量的增加，体系中亚甲基醌结构增加，增大了两者间的有效碰撞概率，进一步加速了PF树脂的交联固化反应。

图2 三乙酸甘油酯与酚醛树脂间的主要化学反应Fig. 2 Main chemical reactions between glyceryl triacetate and phenolic resin

由于三乙酸甘油酯的加入量较少，最多用量仅为PF树脂固体物质质量的5%，且体系中三乙酸甘油酯仅部分水解，因此，水解放热及可电离出的质子氢非常有限，对PF树脂体系的pH影响不大，但体系的放热峰提前较为明显。由此判断，PF树脂和三乙酸甘油酯间的酯交换反应和产物亚甲基醌对PF树脂的交联固化起到了主要的促进作用。

加入三乙酸甘油酯的PF树脂第2个放热峰的温度高于纯PF树脂的放热峰，说明三乙酸甘油酯加入后体系中出现了某种需在较高温度下才能进行的反应，而纯PF树脂中并未出现较高温度下的反应，因此，该反应应为三乙酸甘油酯与PF树脂分子间的反应；根据文献[14]，该反应可能是酚羟基的醚化反应。体系中与部分三乙酸甘油酯酯基相连的饱和碳原子与酚氧负离子发生亲核取代反应，生成芳烷基醚和羰酸盐(图2中的反应4)。在此反应中，三乙酸甘油酯和酚氧负离子存在一定的空间位阻效应，降低了反应速率，因此放热峰向高温方向移动。此外，在第1个放热峰之后体系基本脱离溶液环境，已具备一定分子量的体系流动性降低，官能团以就近原则，在空间距离允许的范围内发生反应。所以当体系中三乙酸甘油酯添加量较大时，其与PF树脂分子之间的有效碰撞概率增加，图2中的反应4在相对较低的温度下进行，减小了2个放热峰之间的温度差。

2.2 三乙酸甘油酯/PF树脂的13C NMR分析

为进一步研究三乙酸甘油酯加入对PF树脂的结构影响，采用13C NMR对三乙酸甘油酯、纯PF树脂和添加三乙酸甘油酯的PF树脂体系进行对比分析。三乙酸甘油酯、纯PF树脂和添加5%三乙酸甘油酯的PF树脂13C NMR谱图见图3，具体谱峰参照文献[8，16-17]进行归属，如表1所示。

图3 不同样品的13C NMR谱图Fig. 3 13C NMR spectrum of different samples

结构化学位移结构化学位移—O—CO—CH3200～210HOCH2OH830—CH2—O—CO—CH3628HOCH2OCH2OH860—CH2—CH—CH2—698CH3OCH2OH910～920—O—CO—CH31700～1710o(p)⁃Ph⁃聚甲醛666～712，865～910，930～940Ph—CH2—O—CO—CH3230～250苯酚邻位未取代1150～1190Ph—CH2—Ph(o-o′)300～310苯酚对位未取代1200～1240Ph—CH2—Ph(o-p)350～360苯酚间位碳1290～1330Ph—CH2—Ph(p-p′)400～410苯酚邻、对位取代1510～1530o⁃Ph—CH2OH610～620苯酚邻位取代1270～1300，1530～1570p⁃Ph—CH2OH650～660苯酚对位取代1320～1350，1550～1580Ph—CH2OCH2—Ph708苯酚1570～1580

在赵春玲等[14]阐述的酯交换机理中，亚甲基醌被认为是活性中间体，但存在的时间极短、浓度极低，几乎不可能被捕捉到，因此，亚甲基醌是一种相对稳定的不带电荷的共轭结构。这种结构其实是一种反应产物，而非活性中间体，它的活性应远低于带电离子中间体。亚甲基醌和羟甲基酚之间的化学反应如图4所示，PF树脂缩聚反应发生在中性的亚甲基醌和中性的羟甲基酚之间(图4中的反应1)，该反应的活性高低还需进一步证实。图4中的反应2是另一种可能的反应机理，在该机理中，苯酚在碱作用下产生的负离子是活性中间体，而经典理论正是用这种中间体的生成来解释碱能够催化甲醛与苯酚的亲核加成反应。因此，这种中间体应该也能参与缩聚反应，机理为双分子亲核取代(SN2)。两种反应中反应2的可能性更大。

图4 亚甲基醌和羟甲基酚之间的化学反应Fig. 4 Chemical reactions between quinone methide and methylol phenol

2.3 三乙酸甘油酯/PF树脂的ESI-MS分析

三乙酸甘油酯添加量为5%时PF树脂体系的ESI-MS谱图见图5。由于甲醛的相对分子质量为30，所以图5中谱峰系列是由1～5个酚醛结构单元及不同甲醛结构单元所组成的。PF树脂各谱峰归属如下：93(P)、123(PF1，P表示苯酚结构单元，F表示甲醛结构单元，下标为结构单元的数量，下同)、153(PF2)、183(PF3)、229(P2F2)、259(P2F3)、289(P2F4)、319(P2F5)、365(P3F4)、395(P3F5)、425(P3F6)、455(P3F7)、501(P4F5)、531(P4F6)、561(P4F7)、591(P4F8)、667(P5F8)、697(P5F9)和727(P5F10)。

图5 三乙酸甘油酯添加量为5%的PF树脂ESI-MS谱图Fig. 5 ESI-MS spectrums of PF resin with 5% glyceryl triacetate addition

加入到PF树脂中的三乙酸甘油酯水解或与PF树脂反应后产生的乙酸与水结合在77处出峰。三乙酸甘油酯水解或反应后的产物甘油、二乙酸甘油酯和乙酸甘油酯在ESI-MS负离子模式下，可能在谱图中的217，91，175和133处出峰，但在谱图中并未发现这些峰的存在，这是由于三乙酸甘油酯的水解或反应产物醇和酯在负离子模式下不易电离，导致谱峰强度较弱或不出现。

三乙酸甘油酯与PF树脂通过酯交换得到的产物苄酯(Ph—CH2OOCCH3)的相对分子质量为166，在ESI-MS负离子模式下，在谱图中的165处出峰，271处的谱峰为其与亚甲基醌或羟甲基酚的缩聚结构Ph—CH2—Ph—CH2OOCCH3，105处的谱峰为体系中苄酯脱去羧基生成的亚甲基醌结构。在上述PF树脂谱峰归属中并未发现三乙酸甘油酯参与反应后新生成的结构存在，证明三乙酸甘油酯只是参与了亚甲基醌结构生成的过程，并不参与PF树脂的缩聚反应。同时，三乙酸甘油酯参与反应后的产物为醇和酯，说明三乙酸甘油酯为固化促进剂而非催化剂，这与Higuchi等[5]对碳酸丙烯酯的固化促进机理研究结果相似。

3 结 论

1)DSC分析结果表明，三乙酸甘油酯的加入增加了PF树脂固化反应放热峰的数量，在一定程度上促进了树脂的固化。随着三乙酸甘油酯添加量的增加，两个放热峰均逐渐提前，放热量增大，两者的温差也随之逐渐减小，并进一步证明了酚羟基醚化反应的存在。

2)利用13C NMR分析了三乙酸甘油酯/酚醛树脂的结构，证明亚甲基醌式结构的存在，说明亚甲基醌是一种相对稳定的不带电荷的共轭结构，是一种反应产物而非活性中间体，并推测出亚甲基醌在酚醛树脂中可能的两种反应机理。

3)采用ESI-MS分析三乙酸甘油酯/酚醛树脂分子质量的变化，证明三乙酸甘油酯仅参与了亚甲基醌结构生成的过程，而不参与酚醛树脂的缩聚反应，说明三乙酸甘油酯为固化促进剂而非催化剂。

[1]莫弦丰, 范东斌, 秦特夫, 等. 3种添加剂对酚醛树脂固化性能的影响[J]. 木材工业, 2014, 28(4):9-12. MO X F, FAN D B, QIN T F, et al. Influence of three additives on curing properties of phenol-formaldehyde resin[J]. China Wood Industry, 2014, 28(4):9-12.

[2]陈玉竹, 储富祥, 范东斌, 等. 复合型酚醛树脂固化剂的研究[J]. 南京林业大学学报(自然科学版), 2015, 39(1):109-113. CHEN Y Z, CHU F X, FAN D B, et al. Study on fast curing PF resin added by compound curing agent[J]. Journal of Nanjing Forestry University (Natural Sciences Edition), 2015, 39(1):109-113.

[3]陈玉竹, 范东斌, 秦特夫, 等. 复合型固化剂对酚醛树脂固化性能的影响[J]. 林产化学与工业, 2015, 35(5):123-128. CHEN Y Z, FAN D B, QIN T F, et al. Effect of hybrid hardeners on curing properties of phenol-formaldehyde resin[J]. Chemistry and Industry of Forest Products, 2015, 35(5):123-128.

[4]TOHMURA S I, HIGUCHI M. Acceleration of cure of phenolic resin adhesivesⅥ:cure-accelerating action of propylene carbonate[J]. Mokuzai Gakkaishi, 1995, 41(12):1109-1114.

[5]HIGUCHI M, TOHMURA S I, SAKATA I. Acceleration of the cure of phenolic resin adhesivesⅤ:catalytic actions of carbonates and formamide[J]. Mokuzai Gakkaishi, 1994, 40(6):604-611.

[6]PIZZI A, STEPHANOU A. Phenol-formaldehyde wood adhesives under very alkaline conditions. Part II:esters curing acceleration, its mechanism and applied results[J]. Holzforschung, 1994, 48(2):150-156.

[7]ZHAO C H, PIZZI A, GARNIER S. Fast advancement and hardening acceleration of low-condensation alkaline PF resins by esters and copolymerized urea[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1999, 74(2):359-378.

[8]LEI H, PIZZI A, DESPRES A, et al. Ester acceleration mechanisms in phenol-formaldehyde resin adhesives[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 100(4):3075-3093.

[9]CONNER A H, LORENZ L F, HIRTH K C. Accelerated cure of phenol-formaldehyde resins:studies with model compounds[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2002, 86(13):3256-3263.

[10]STEPHANOU A, PIZZI A. Rapid-curing lignin-based exterior wood adhesives. Part II:esters acceleration mechanism and application to panel products[J]. Holzforschung, 1993, 47(6):501-506.

[11]PIZZI A, STEPHANOU A. On the chemistry, behavior, and cure acceleration of phenol-formaldehyde resins under very alkaline conditions[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1993, 49(12):2157-2170.

[12]PIZZI A, STEPHANOU A. Completion of alkaline cure acceleration of phenol-formaldehyde resins:acceleration by organic anhydrides[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1994, 51(7):1351-1352.

[13]DETLEFSEN W D. Chapter 20-Phenolic resins:some chemistry, technology, and history[J]. Adhesion Science and Engineering, 2002, 1:869-945.

[14]赵春玲, 黄乃瑜, 樊自田, 等. 有机酯加速碱性酚醛树脂凝胶反应机理的研究[J]. 华中科技大学学报(自然科学版), 2003, 31(8):65-67. ZHAO C L, HUANG N Y, FAN Z T, et al. Mechanism of curing acceleration of alkaline phenol-formaldehyde resin by esters[J]. Journal of Huazhong University of Science and Technology (Natural Science Edition), 2003, 31(8):65-67.

[15]赵春玲, 李焰, 黄乃瑜. 酯固化碱性酚醛树脂粘结剂及其固化机理的研究[J]. 铸造技术, 2003, 24(1):42-43. ZHAO C L, LI Y, HUANG N Y, et al. Study on ester cured alkaline phenolic resins binder and its cured mechanisms[J]. Foundry Technology, 2003, 24(1):42-43.

[16]PAJU J, PEHK T, CHRISTJANSON P. Structure of phenol-formaldehyde polycondensates[J]. Proceedings of the Estonian Academy of Sciences, 2009, 58(1):45-52.

[17]PARK B D, RIEDL B.13C-NMR study on cure-accelerated phenol-formaldehyde resins with carbonates[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2000, 77(6):1284-1293.

Effects of glyceryl triacetate on curing behavior of phenolic resin

CAO Ming1, LEI Hong2, LI Taohong2, GUO Dongliang2, LIANG Jiankun2, DU Guanben1,2*

(1. College of Materials Science and Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China；2. The Key Lab. of Wood Adhesives and Glued Products of Yunnan Province, Southwest Forestry University, Kunming 650224, China)

The effect of glyceryl triacetate on curing behavior of phenolic resin under alkaline conditions at room temperature was investigated by the differential scanning calorimetry (DSC),13C nuclear magnetic resonance (13C NMR) and electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS) methods. The results showed that: after the addition of glyceryl triacetate, the exothermic peak of phenolic resin was divided into two parts, which showed that the curing of phenolic resin was promoted to a certain degree. The first exothermic peak was between 150℃ and 160℃, which moved forward and the exothermic capacity increased with the increase in glyceryl triacetate. The temperature of the second exothermic peak was higher than that of the exothermic peak of the pure phenolic resin. With the increase amount of glyceryl triacetate, the second exothermic peak moved forward gradually, proving the etherification reaction of phenolic hydroxyl group. It was confirmed that the quinone methide structure existed, and the quinone methide was a reaction product rather than an active intermediate. It was indicated that the possible reaction mechanisms of quinone methide in phenolic resin were proposed, and the glyceryl triacetate was only involved in the process of the quinone methide structure formation rather than the condensation reactions of the phenolic resin.

phenolic resin; glyceryl triacetate; accelerated curing mechanism; differential scanning calorimetry;13C NMR; electrospray ionization mass spectrometry

2016-07-24

2016-09-22

“十二五”国家科技支撑计划课题(2015BAD14B03)；教育部留学归国人员科研启动基金。

曹明，女，研究方向为木材胶黏剂。通信作者：杜官本，男，教授。E-mail:guanben@swfc.edu.cn

TQ433

A

2096-1359(2017)02-0016-06