双组分豆粕胶粘剂的固化粘弹性能研究

王利军，南静娅,2，陈家宝，许玉芝,2，王春鹏,2，储富祥,2

（1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，生物质化学利用国家工程实验室，国家林业局，林产化学工程重点开放性实验室，江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042；2.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 100091）

双组分豆粕胶粘剂的固化粘弹性能研究

王利军1，南静娅1,2，陈家宝1，许玉芝1,2，王春鹏1,2，储富祥1,2

（1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，生物质化学利用国家工程实验室，国家林业局，林产化学工程重点开放性实验室，江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042；2.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 100091）

采用旋转流变仪分别研究了改性胶液、豆粕粉添加量、G试剂添加量对双组分豆粕胶粘剂粘弹性的影响。结果表明，双组分豆粕胶粘剂的固化粘弹性变化趋势不受改性胶液的影响，始终保持G＇＞G"；随着豆粕粉添加量的增加，双组分豆粕胶粘剂的粘弹性能逐渐增大，其交联产物的热稳定性在高温区域逐渐减弱；随着G试剂添加量的增大，双组分豆粕胶粘剂的凝胶固化行为逐渐增强，固化温度逐渐降低。通过UF树脂、PF树脂和双组分豆粕胶粘剂的性能对比发现，双组分豆粕胶粘剂的凝胶固化行为及胶合强度和耐水性能均近似介于UF树脂和PF树脂之间。

双组分；豆粕胶粘剂；固化性能；粘弹性能

近年来，随着环境污染日益严重，石油资源日渐枯竭，人造板结构单一，合成树脂胶粘剂及其制品的应用和生产受到了极大的限制，因此，开发研究环境友好型生物质胶粘剂成为了木材胶粘剂行业的重要发展方向[1～3]。豆粕来源于大豆榨取油脂后的副产物，因其来源丰富，廉价易得，蛋白质含量高，可再生，安全环保以及含有较多可改性的活性基团（如－OH、－COOH、－NH、－SH）等突出优点，成为了大豆蛋白胶粘剂的理想改性原料和重要研究对象[4～6]。

蛋白质分子是一类具有两亲特性的天然高分子化合物，具有复杂的空间四级结构，在胶粘剂的应用中，具备一般材料所具有的动态粘弹性特性[7～10]。未改性的大豆蛋白质分子结构中，亲水性基团暴露在外，大部分疏水性基团和部分亲水性基团由于化学作用力的作用被包裹在内部，造成了未改性的大豆蛋白胶粘剂的固含量较低，表观黏度大，难喷涂，胶合强度低，耐水性差等缺陷[1，11，12]。利用物理、化学、生物等技术手段对大豆蛋白质进行改性，使氨基酸残基和多肽链发生改变，破坏蛋白质分子的空间四级结构，使疏水性基团和部分亲水性基团暴露在外，在一定的温度、压力条件下，基团与基团之间、基团与木材或木纤维之间发生交联反应，从而提高大豆蛋白胶粘剂的胶接性能和耐水性能[13，14]。

本研究以豆粕粉作为固体组分，改性胶液作为液体组分，通过常温复配的技术手段，制备了一种双组分豆粕胶粘剂。采用旋转流变仪对双组分豆粕胶粘剂进行了固化粘弹性研究，并与脲醛胶、酚醛胶的固化粘弹性能进行比较，为双组分豆粕胶粘剂的研究和工业化应用推广，提供理论和技术依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

豆粕粉，工业级，100～120目，蛋白质质量分数约40%，含水率≤10%，河南德邻生物制品有限公司；改性胶液主要成分为水溶性大分子和多官能团交联剂等，实验室自制，固含量＜20%，黏度≤100 mPa·s；面粉，市售；G试剂，工业级，林化所南京科技开发总公司。

PL2001-L型电子天平，梅特勒-托利多国际贸易（上海）有限公司；HAAK MARSⅡ旋转流变仪，美国Thermo Fisher世尔科技有限公司；Brookfield DV-II+Pro型黏度计，美国Brookfield公司。

1.2 双组分豆粕胶粘剂样品的制备

取一定质量的改性胶液于烧杯中，持续搅拌，然后将一定质量比的豆粕粉缓慢加入持续搅拌的改性胶液中，于常温下缓慢搅拌约15～20 min，即制得双组分豆粕胶粘剂。

1）在同等质量的水和胶液中，加入相同质量的豆粕粉，制得空白对照组和实验组。

2）取100 g改性胶液，分别加入占改性胶液30%、40%、50%（质量分数）的豆粕粉，搅拌均匀，即得豆粕胶粘剂。

1.3 固化粘弹性测试

通过HAAK MARSⅡ旋转流变仪，采用动态温度扫描模式，在平行转子（PP25Ti），频率1 Hz，Gap 1 mm，停留时间2 min条件下，以5 ℃/min的升温速度，由25 ℃升温至200℃，对1.2中制备的双组分豆粕胶粘剂样品进行测试。

1.4 胶合强度和耐水性能测试

以桉木单板为基材，利用胶粘剂制备三层胶合板。按照GB/T 17657—1999中对Ⅱ类人造板胶合强度和浸渍剥离的要求，对制备的胶合板进行胶合强度和耐水性能检测。

1.5 流动性能和涂布性能测试

对胶粘剂的流动性能和涂布性能的测试，主要是通过观察实验进行说明。具体方法是：在相同的时间内利用胶粘剂制备胶合板，观察施胶涂布过程中胶粘剂的流动特性和涂布均匀性。

2 结果与讨论

2.1 改性胶液对双组分豆粕胶粘剂粘弹性的影响

改性胶液对豆粕胶粘剂粘弹性的影响见图1，图中A为空白对照组，B为实验组。由图1（a）可知，随着温度的逐渐升高，豆粕胶粘剂的弹性模量（G´）和损耗模量（G"）均呈现逐步增大的趋势，且始终保持弹性模量（G´）大于损耗模量（G"）的特性。说明双组分豆粕胶粘剂具有凝胶特性且对温度具有依赖性，其粘弹性能在凝胶固化过程中主要表现出以弹性为主。图1（b）中空白对照组的tanδ值变化规律混乱，加入改性胶液后，豆粕胶粘剂的tanδ值在90～150 ℃内有所减小，且随着温度的进一步升高，tanδ值又逐渐增大，表现出一定的规律性和温度依赖性。

由图1（b）还可以看出，实验组和空白对照组在低温区域的损耗因子（tanδ值）基本一致，随着温度的升高，2者的tanδ值差别较大。实验组在130 ℃附近出现最低点，而空白对照组在170 ℃附近出现最低点。这主要是因为在低温条件下，豆粕粉无论是在水环境中还是在改性胶液中，只进行简单的吸水润胀，导致豆粕胶粘剂表现出相似的粘性行为。随着温度的逐渐升高，实验组受改性胶液和温度的双重影响，大豆蛋白质热稳定性发生变化，蛋白质分子的四级球状结构逐渐被破坏，分子之间作用力增强，分子内部发生化学交联反应，豆粕胶粘剂体系逐步固化，形成新的高分子聚合物，体系刚性提高，表现出较强的弹性行为[1 4，15]；空白对照组随温度的升高，体系水分不断挥发，豆粕粉只进行吸水润胀，蛋白质不发生化学反应和结构的变化，豆粕胶粘剂进行简单的物理性凝胶固化。随着温度进一步升高，未被改性的豆粕受高温影响易发生碳化，蛋白质变性或降解，说明改性胶液对豆粕粉起到了一定的改性作用。此外，在120～140 ℃内，豆粕胶粘剂体系的tanδ值较小，体系的弹性性能较强，固体特征明显，可作为制备人造板的适宜温度。

图1 改性胶液对豆粕胶粘剂粘弹性的影响Fig.1 Effect of modified glue on viscoelastic behavior of soybean meal based adhesive

2.2 豆粕粉添加量对双组分豆粕胶粘剂粘弹性能的影响

豆粕粉添加量对豆粕基胶粘剂粘弹性的影响如图2所示。由图2（a）可知，同等温度条件下，豆粕胶粘剂的G´和G"随着豆粕粉添加量的增加而增大，且在低温区域表现明显，高温区域差别较小。此外，豆粕胶粘剂的G´和G"随着温度的升高逐渐增加，且G´始终大于G"，即弹性＞粘性。这主要是因为，随着豆粕粉添加量的增加，双组分豆粕基胶粘剂体系固含量增加导致在低温区域凝胶化行为突出，体系弹性和粘性性能提高且始终保持弹性大于粘性的特征。另外，从tanδ值的变化中可以得出，当豆粕粉添加量为30%时，tanδ值从0.6降到0.08，豆粕基胶粘剂从粘性到弹性的变化趋势明显，这可能是由于豆粕粉添加量较少时，体系固含量较低，液体的粘弹性能起主导作用，随着温度的持续升高，体系中水分不断挥发，改性胶液相对浓度增大，对蛋白质的改性速率加快，表现出强的弹性特征。当豆粕粉添加量为40%和50%时，同等质量改性胶液中体系的固含量增加，发生物理和化学变化的蛋白质增多，体系粘性和弹性增大，宏观表现出体系的tanδ值在低温区域逐渐减小。从图2（b）中还可以看出，在110～130 ℃，豆粕胶粘剂的tanδ值的变化趋势基本保持一致并趋于最低，且变化范围逐渐减小。说明在此温度范围内，豆粕胶粘剂发生了相同的化学交联反应，且粘弹性趋向于弹性性能，并逐渐形成稳定具有一定刚性的物质而表现出类固体特征，即发生固化。随着温度的进一步升高，豆粕基胶粘剂的tanδ值逐渐增大，豆粕胶粘剂的固化温度范围逐渐较小，且随豆粕粉添加量的增加，tanδ值的斜率逐渐增大，主要是由于温度和豆粕粉含量的提高，豆粕基胶粘剂体系形成的固化产物的热稳定性减弱，脆性增大。

2.3 G试剂添加量对双组分豆粕基胶粘剂粘弹性的影响

图2 豆粕粉添加量对豆粕基胶粘剂粘弹性的影响Fig.2 Effect of soybean meal amount on viscoelastic behavior of soybean meal based adhesive

G试剂是一种大分子交联改性剂。通过压板实验发现，使用加入G试剂制备的豆粕胶粘剂，其胶合性能和耐水性能均有所提高。实验探讨了G试剂添加量对双组分豆粕胶粘剂粘弹性的影响，如图3所示。

图3 G试剂添加量对豆粕胶粘剂粘弹性的影响Fig.3 Effect of G reagent amount on viscoelastic behavior of soybean meal based adhesive

由图3（a）可知，随着G试剂添加量的增加，豆粕胶粘剂的G´和G"逐渐增大，且G´始终大于G"，说明弹性性能在加入G试剂制备的豆粕胶粘剂的凝胶固化过程中表现突出。另外，还可以发现，在小于70 ℃的同等温度下，G´和G"随着G试剂的增加，呈现出先升高后降低的趋势，而在大于70 ℃的同等温度下，随着G试剂添加量的增加，G´和G"逐渐增大并在70 ℃附近出现转折点。而从图3（b）可以看出，豆粕胶粘剂在70 ℃附近出现最高点，且随G试剂添加量的增加，tanδ值逐渐增大并逐步向低温区域偏移。这主要是因为，常温和低温条件下，G试剂能够和胶粘剂体系中的水以及含羟基的物质缓慢发生交联反应，加快豆粕胶粘剂发生凝胶，使其表现出较强的粘性性能。随着温度的继续升高，一方面能够加快豆粕胶粘剂体系中水分的蒸发，另一方面，大豆蛋白质受温度、改性胶液、G试剂3者的协同作用，大豆蛋白质不断溶解，其四级结构逐步展开，多肽链之间或蛋白质分子间发生化学交联，形成复杂的网络结构，宏观上表现出豆粕胶粘剂的tanδ值不断降低（如图3（b）所示），弹性性能逐渐增强，粘性性能逐渐减弱，豆粕胶粘剂表现出类固体特性。此外，随着G试剂添加量的增加，豆粕胶粘剂在130 ℃附近产生的低点区域温度逐渐较小且向低温区域移动，说明G试剂能够加快豆粕胶粘剂体系凝胶固化，降低固化温度。

从图3（b）还可以看出，随着温度的进一步升高，豆粕基胶粘剂的tanδ值相继出现迅速升高而后迅速下降的循环变化现象。考虑到豆粕粉组成成分比较复杂，初步推断，在温度、改性胶液和G试剂的协同作用下，大豆蛋白质的结构和性质先后发生了较大变化，形成了新的凝胶固化体系。受此影响，豆粕胶粘剂在第1阶段固化温度有所降低，在160 ℃附近，可进行二次固化，表现出更强的弹性性能。此外，豆粕胶粘剂在160 ℃附近发生的粘弹性变化，也可能是形成的豆粕胶粘剂体系的热降解温度。

2.4 双组分豆粕胶粘剂和脲醛（UF）树脂、酚醛（PF）树脂的性能对比

实验进行了双组分豆粕胶粘剂、UF树脂和PF树脂3种胶粘剂的粘弹性比较，如图4 （a）、（b）所示。从图4（a）可以看出，UF树脂的G´和G"随温度的升高，总体上表现出快速升高的趋势，当温度到达140 ℃后，G´有缓慢下降的趋势，G"基本保持不变；PF树脂的G´和G"随温度的升高呈现缓慢下降趋势，当温度到达110 ℃后迅速升高，温度到达145 ℃后，G´保持不变，G"先下降后保持不变；而双组分豆粕胶粘剂的G´和G"随温度的变化趋势近似介于UF树脂和PF树脂2者之间，先缓慢升高，当温度升高至130 ℃附近时，豆粕胶粘剂的G´和G"迅速升高，当温度达到145 ℃附近时，G´缓慢下降，G"先降低后保持不变。此外，PF树脂的粘弹性在温度低于50 ℃时，出现G"大于G´的现象，随后基本保持着和双组分豆粕胶粘剂、UF树脂相同的变化趋势。3种胶粘剂的G´和G"的行为变化，在tanδ值图（如图4（b））中，具有如下变化规律：UF树脂的tanδ值变化范围较大，最大值为2.17，最小值为0.19；PF树脂的tanδ值变化范围次之，最大值为0.90，最小值为0.04；双组分豆粕胶粘剂的tanδ值变化范围较小，最大值为0.29，最小值为0.08。

图4 双组分豆粕基胶粘剂、UF树脂、PF树脂的粘弹性Fig.4 Viscoelasticities of two-component soybean meal based adhesive, UF resin and PF resin

通过对3种胶粘剂的G´、G"和tanδ值的分析可得，在常温条件下，3种胶粘剂的粘性性能依次为：UF树脂＞PF树脂＞豆粕胶粘剂。而在实验中分别利用3种胶粘剂制备胶合板也可发现，豆粕胶粘剂的流动性能和涂布性能最差，UF树脂较好，PF树脂次之。此外，3种胶粘剂最小tanδ值比较：UF树脂＞豆粕胶粘剂＞PF树脂，由此可以得出，改性的双组分豆粕胶粘剂形成的固化物质的弹性性能介于UF树脂和PF树脂之间。从图4（b）中还可以看出，豆粕胶粘剂和UF树脂在较高温度范围内，tanδ值有逐渐增大的趋势，而PF树脂的tanδ值基本不变，说明前者形成的新固化体系的刚性相对PF树脂较差。通过对UF树脂、PF树脂和双组分豆粕胶粘剂3种胶粘剂的胶合强度和耐水性能测试发现，3种胶粘剂的胶合强度大小依次为：PF树脂＞豆粕胶粘剂＞UF树脂，浸渍剥离合格率均为100%。该实验证实了改性制备的双组分豆粕胶粘剂的力学性能优于一般的UF树脂，但与PF树脂相比还有一定差距。

3 小结

（1）改性胶液加入前后，双组分豆粕胶粘剂的粘弹性变化趋势不变，弹性＞粘性，但加入改性胶液后，豆粕胶粘剂在130 ℃附近发生固化，且表现出较强的弹性行为；随着豆粕粉添加量的增加，双组分豆粕胶粘剂的粘弹性逐渐增强，固化温度范围逐渐减小，交联形成的聚合物的热稳定性在高温区域内逐渐减弱。

（2）G试剂能够增强双组分豆粕胶粘剂的凝胶固化行为和胶合强度和耐水性能，提高其粘弹性，且随着G试剂添加量的增大，双组分豆粕胶粘剂的固化温度逐渐降低

（3）双组分豆粕胶粘剂的粘弹性近似介于UF树脂和PF树脂之间，其胶合强度和耐水性能与PF树脂相比，存在差距，但能够取代UF树脂在Ⅱ类人造板上的应用。

[1]Sun X Z,Bian K.Shear strength and water resistance of modified soy protein adhesives[J]. J Am Oil Chem Soc,1999,76(8)∶977-980.

[2]Pizzi A,Mittal K L.Wood adhesives[M].CRC Press,2011.

[3]Imam S H,Gordon S H,Mao L J,et al. Environmentally friendly wood adhesive from a renewable plant polymer∶characteristics and optimization[J].Polymer Degradation and Stability,2001,73(3)∶529-533.

[4]周丹,杨茜,方庆红.大豆蛋白在高分子材料中的应用研究进展[J].辽宁化工,2011,40(12)∶1262-1265.

[5]韩敏,杨光,卢晶昌.大豆蛋白胶研究进展[J].应用化工,2014,43(7)∶1319-1323.

[6]李玲,许玉芝,王春鹏,等.豆粕基木材胶黏剂的复合改性与性能研究[J].林产工业,2013,40(3)∶34-37,40.

[7]Whitford D.Proteins∶structure and function[M]. Wiley,2013.

[8]Wolf W J.Soybean proteins.Their functional, chemical,and physical properties[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,1970,18(6)∶969-976.

[9]吴娜娜,杨晓泉,郑二丽,等.大豆油体乳液稳定性和流变性分析[J].农业工程学报,2012,28(25)∶369-374.

[10]玉忠,长义.高聚物流变学导论[M].四川大学出版社,1993.

[11]Lin Q J,Chen N R,Bian L P,et al. Development and mechanism characterization of high performance soy-based bio-adhesives[J].International Journal of Adhesion and Adhesives,2012,34(4)∶11-16.

[12]Petsko G A,Ringe D.Protein structure and function[M].New Science Press,2004.

[13]洪一前,李永辉,盛奎川.基于大豆蛋白改性的环境友好型胶黏剂的研究进展[J].粮油加工,2007,38(3)∶83-85.

[14]Gui C,Wang G,Wu D,et al.Synthesis of a bio-based polyamidoamine-epichlorohydrin resin and its application for soy-based adhesives[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 2013,44(10)∶237-242.

[15]Amaral-Labat G A,Pizzi A,Gonçalves A R,et al.Environment-friendly soy flour-based resins without formaldehyde[J].Journal of Applied Polymer Science,2008,108(1)∶624-632.

Curing viscoelastic properties of two-component soybean meal based adhesives

WANG Li-jun2, CHEN Jia-bao2, NAN Jing-ya1,2, XU YU-zhi1,2, WANG Chun-peng1,2, CHU Fu-xiang1,2
(1. Institute of Chemical Industry of Forestry Products, CAF; National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization; Key and Laboratory of Forest Chemical Engineering, SFA; Key Lab. of Biomass Energy and Material, Jiangsu Province, Nanjing, Jiangsu 210042, China; 2.Research Institute of Forestry New Technology, CAF, Beijing 100091, China)

The rotational rheometer was used to study the effect of modified glue, soybean meal and G reagent on the viscoelastic behavior of two-component soybean meal based adhesive. The results showed that the change trend of curing viscoelasticity of the two-component soybean meal based adhesives was not affected by the modified glue, always G'＞G"; with the increase of adding amount of soybean meal, the viscoelasticity of two-component soybean meal based adhesives increased gradually. The thermal stability of cross-linking products gradually weakened in high temperature area. With the increase of the amount of G reagent, the gelling behavior was strengthened and the gelling temperature decreased gradually. Through the comparison of UF resin, PF resin and two-component soybean meal based adhesives, the gelling behavior, shear strength and water resistance two-component soybean meal based adhesive were located between the results of UF resin and PF resin.

two-component; soybean meal based adhesives; curing properties; viscoelasticity

TQ432.7

A

1001-5922（2017）04-0025-06

2017-02-15

王利军（1989-），男，研究实习员，主要从事豆粕胶粘剂的研究。E-mail：wanglijun3518@163.com。

南静娅（1988-）,女，助理研究员，主要从事生物基材料研究。E-mail：nanjingya123@163.com。

中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金（CAFINT2015C03）；浙江省与中国林科院省院合作项目（2014SY10）。