改性环氧树脂的制备及其性能研究

艾吉祥，曾黎明，廖庆玲，谭 行

（武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070）

改性环氧树脂的制备及其性能研究

艾吉祥，曾黎明，廖庆玲，谭 行

（武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070）

采用二苯甲烷型双马来酰亚胺（BDM）和二甲基二乙氧基硅烷（DMDES）共同改性双酚A型环氧树脂（EP/CYD-127）/芳香胺（DDM）固化体系，并对改性后的环氧树脂进行力学性能和热学性能分析。结果表明改性后的环氧树脂浇铸体具有优良的韧性和耐热性。当BDM质量分数为5%（DMDES质量分数为4%）时，改性后环氧树脂弯曲强度达到92.11 MPa，冲击强度达20.20 kJ/m2；热失重率50%时温度到达399.992 ℃，残炭率为17.88%。

环氧树脂；二苯甲烷型双马来酰亚胺；二甲基二乙氧基硅烷；改性

环氧树脂因分子结构中带2个及2个以上环氧官能团，具有优异的综合性能，尤其在粘接强度、力学性能、物理机械性能以及介电性能方面比较突出，因此被广泛应用于航空航天、化工、电子产品等领域。但环氧树脂交联网络密度大，因此，材料的脆性大，耐冲击和耐高温性差，使其应用受到限制[1，2]。双马来酰亚胺树脂中含有苯环等刚性键，具有良好的耐热性和高介电性，但由于固化物交联密度大、脆性大、黏度大等缺陷，导致其不能满足材料的工艺要求。有机硅树脂中含有Si-O键，键能较高使之具有良好的韧性[3～10]。本文利用二苯甲烷型双马来酰亚胺（BDM）和二甲基二乙氧基硅烷（DMDES）共同改性双酚A型环氧树脂（CYD-127），以获得耐热性高、耐冲击性优异、工艺性良好的复合材料基体。

1 实验部分

1.1 主要原料

双酚A型环氧树脂，CYD-127，中国石油化工股份有限公司巴陵分公司；二苯甲烷型双马来酰亚胺（BDM），工业级，武汉泰格斯科技有限公司；二甲基二乙氧基硅烷（DMDES）,工业级，上海晶纯生化科技股份有限公司；二氨基二苯甲烷（DDM），工业级，湖北泰格斯科技有限公司；二月桂酸二丁基锡，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

循环水式真空泵，SHZ-D（Ⅲ），武汉科尔仪器设备有限公司；凝胶时间测定仪，武汉泰格斯科技有限公司；傅里叶变换红外光谱，Nexus，美国热电尼高力公司；扫描电子显微镜，JSM-5610LV，日本电子株式会社公司；综合热分析仪，STA449F3，德国耐驰公司；冲击试验机，XJJ-50，承德实验机有限责任公司；万能材料试验机，RGM-30A，深圳市瑞格尔仪器公司；及一般实验室仪器。

1.3 试样制备

1.3.1 有机硅改性环氧树脂

称取4 g DMDES和100 g环氧树脂装入有电子搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，升温至80 ℃，滴加质量分数为0.52%（质量占环氧树脂质量的百分比）的二月桂酸二丁基锡和适量的蒸馏水，继续升温至95 ℃，移去回流装置，减压蒸馏除去副产物，得乳白色稠状物。

1.3.2 BDM改性有机硅化环氧树脂

称取不同质量的BDM（按环氧树脂质量分数的5%、10%、15%、20%）和DDM（按物质的量比BDM∶DDM=1：2）置于135 ℃油浴中预先熔融，反应5 min左右，此时液体为红棕色透明液体，降温至100 ℃左右，加入有机硅改性的环氧树脂，反应5 min，再称取适量的DDM（按剩余环氧基与氨基氢物质量比1∶1）作为固化剂，熔融后倒入改性好的环氧树脂中，然后倒入经120 ℃预热的金属模具中，置于真空干燥箱中抽真空脱泡后按照120 ℃/2 h+150 ℃/2 h+180 ℃/1 h+230 ℃/2 h升温固化，自然冷却至室温后脱模，制成标准试样用于性能测试。

1.4 性能测试与表征

FTIR分析：取微量固化前后样品（5mg）与KBr混合压片，制备FTIR测试样品，扫描范围400～4 000 cm-1；

弯曲强度：按照GB/T 2567—2008进行测试，弯曲速率为2 mm/min；

冲击强度：按照GB/T2567—2008进行测试，冲击能量为50 J；

TG/DTG分析：氮气氛围，测试温度从室温到800 ℃，升温速率为10 K/min；

形貌分析：通过SEM观察未改性和改性环氧树脂冲击断面形貌，放大倍数1 000，加速电压20 kV。

2 结果与讨论

2.1 反应原理

合成阶段主要分为2部分，第1部分是合成有机硅化的环氧树脂。DMDES在酸或碱条件下遇水极易水解产生羟基水解物，在二月桂酸二丁锡催化剂作用下水解产物羟基与环氧树脂（EP）中的羟基反应，引入有机硅链段（图1）。

图1 DMDES和CYD-127聚合反应Fig.1 Polymerization of DMDES and CYD-127 system

第2部分是BDM改性有机硅化环氧树脂，在BDM/DDM/EP体系中，首先是BDM中的双键与DDM中的氨基发生Micheal加成反应引入了苯环刚性集团。然后环氧树脂中的环氧基团与DDM中氨基发生开环反应（图2）。

图2 BDM改性DDM固化有机硅化环氧树脂聚合反应Fig.2 The polymerization of system consisted of silanized epoxy resin, curing agent DDM and modification agent BDM

2.2 傅里叶红外光谱分析

图3是改性环氧树脂固化前后的红外光谱曲线。对比曲线可以发现，在3 472 cm-1和3 371 cm-12个中强度的尖锐吸收峰在固化后减弱成3 409 cm-1的单峰，说明体系中的伯胺（-NH）完全参与了反应，1 181cm-1处的吸

2收峰说明BDM中的双键和DDM中的胺基发生了加成反应，双键打开后生成了C-N-C吸收峰形成交联网络结构；同时发现在1 034 cm-1处有Si-O-Si键的对称振动吸收峰，1 107 cm-1处为Si-O-C的伸缩振动峰，915 cm-1在固化后完全消失说明环氧基团完全反应。由此可见DMDES、BDM和EP（CYD-127）反应完全。

图3 改性环氧树脂固化前后的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of modified epoxy resin before and after curing

2.3 改性树脂的力学性能

BDM含量对环氧树脂/芳香胺固化体系的弯曲和冲击强度影响如图4所示。改性后材料的冲击和弯曲强度均比未改性前提高，冲击强度随BDM用量的增加而减小，当BDM质量分数为5%时冲击强度达到了20.20 kJ/m2，比未改性前提高了64%，弯曲强度达到92.11 MPa；弯曲强度随BDM用量的增加随之增大，BDM质量分数为20%时达到了104.44 MPa，比未改性前提高了20%。说明随BDM含量的增加，分子链中的刚性键增加柔性键减少，因此引起树脂浇铸体冲击强度降低，弯曲强度增大。

图4 BDM含量对环氧树脂冲击性能和弯曲性能影响Fig.4 Influence of BDM content on impact and blending properties of epoxy resin

图5（a）和（c）是纯环氧树脂的浇铸体冲击断面图，（b）和（d）改性环氧树脂的浇铸体冲击断面图。从（a）、（b）图可看出，纯环氧树脂的冲击断面比较光滑，界限清晰，属于脆性断裂；改性环氧树脂的冲击断面比较粗糙，界限模糊，裂纹的扩散方向也较分散属于韧性断裂；从（c）、（d）图可看出，未改性环氧树脂微纤维形状模糊，属于典型的脆性断裂，改性后的环氧树脂微纤维形状清晰且“树枝”形状更为明显，说明加入有机硅改性后环氧树脂韧性得到提高。

图5 环氧树脂改性前后树脂浇铸体冲击断面形貌Fig.5 Fracture surface appearance photos of epoxy resin before and after modification

2.4 改性树脂的热学性能

图6是各类BDM/DMDES/EP树脂体系的TG曲线，曲线1、2、3、4、5依次代表了纯环氧，质量分数为5%、10%、15%、20%（DMDES质量分数都为4%）的BDM改性后树脂的曲线。从图6及表1可以看出，BDM质量分数为5%，热失重率50%时，温度达到399.992 ℃，残炭率为17.88%，说明改性树脂有良好的耐热性和热稳定性。

图7是各类BDM/DMDES/EP树脂体系的DTG曲线，其中a、b、c、d、e依次代表了纯环氧，质量分数为5%、10%、15%、20% （DMDES质量分数都为4%）的BDM改性后树脂的曲线。

图6 改性环氧树脂的TG曲线Fig.6 TG curves of modified epoxy resin

表1 改性环氧树脂的热性能数据Tab.1 Thermal properties of modified epoxy resin

图7 改性环氧树脂的DTG曲线Fig.7 DTG curves of modified epoxy resin

从图7可看出纯环氧树脂的分解峰温度为384.411 ℃，在DMDES含量相同情况下随BDM含量的不断增高，体系的分解峰值温度依次为391.687 ℃、395.479 ℃、400.507℃，401.265 ℃。可见改性树脂体系的分解峰值温度均有所上升，说明BDM中的苯环基和马来酰亚胺等芳香胺结构的引入使得改性树脂体系的耐热性得到提高。

3 结论

（1）当BDM质量分数为5%（DMDES质量分数为4%）时，改性树脂浇铸体冲击强度达到了20.20 kJ/m2，弯曲强度达到92.11 MPa，冲击性能显著提高；随BDM含量增加，冲击强度下降，而弯曲强度上升，当BDM质量分数为20%时，弯曲强度达到了104.44 MPa。

（2）BDM质量分数为5%（DMDES质量分数为4%）时，改性树脂体系在失重率为5%、10%、50%时的温度分别为359.754 ℃、368.841 ℃、399.992 ℃，比改性前分别提高了3.466 ℃、6.711 ℃、10.704 ℃；800℃时残炭率为17.88%,比改性前提高了1.25%；分解峰值温度达到391.687 ℃，比改性前提高了7.276 ℃。

[1]孙曼灵.环氧树脂应用原理与技术[M].北京∶机械工业出版社,2002,1-42.

[2]欧召阳,马文石,潘慧铭.环氧树脂改性研究新进展[J].胶体与聚合物,2007,25(1)∶25-27.

[3]苏倩倩,刘伟区,王文荣,等.聚甲基三乙氧基硅烷改性环氧树脂的研究[J].化学建材,2008,24(5)∶23-25.

[4]王登武,王芳.环氧树脂/有机硅改性双马来酰亚胺的性能研究[J].中国塑料,2015,52(1)∶52-58.

[5]王汝敏,陈立新,张宏伟.双马来酰亚胺改性芳香胺固化环氧树脂的研究[J].中国塑料,2005,19(6)∶30-34.

[6]J LEE,AF YEE.Role of inherent matrix toughness on fracture of glass bead filled epoxies[J].Polymer.2000.41∶8735-8385.

[7]赵丽梅,夏化,龚荣洲.双马来酰亚胺改性酚醛型环氧树脂的研究[J].功能材料,2007,38(3)∶404-407.

[8]储九荣.有机硅高聚物改性环氧树脂的方法与机理[J].高分子通报,1999,12(2)∶66-72.

[9]Kin D S,Han JM,Lee J R.Cure behavior and properties of an epoxy resin modified with a bismaleimide resin [J].Polymer Engineering and Science,1995,35(17)∶1353-1358.

[10]李全步,胡程耀,叶炜,等.双马来酰亚胺改性酚醛环氧树脂性能研究[J].航空材料学报,2008,28(2)∶404-407.

Study on preparation and properties of modified epoxy resin

AI JI-xiang, ZENG LI-ming, LIAO QING-ling, TAN XING
(School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan, Hubei 430070, China)

The curing system of bisphenol A type EP CYD-127/diaminodiphenylmethane(DDM) was modified with diphenylmethane bismaleimide (BDM) and dimethyldiethoxysilane(DMDES), and the mechanical and thermal properties of the modified resin were discussed. The results indicated that the modified epoxy resin casting exhibited excellent toughness and thermal stability. When the content of BDM was 5 wt% and the DMDES content was 4% wt, the impact and blending strength of modified epoxy resin was 20.20 kJ/m2and 92.11 MPa, respectively. TGA analysis data indicated that the value of T50 %(weight loss rate as 50%) was 399.992℃, and the char yield was 17.88%.

epoxy resin; diphenylmethane bismaleimide; dimethyldiethoxysilane; modification

TQ323.5

A

1001-5922（2017）04-0047-05

2016-11-09

艾吉祥（1992-）,男，硕士，研究方向：聚合物基复合材料。E-mail：ajx@whut.edu.cn。