HR-ICP-MS法测定水中痕量稀土元素

闵 宁，崔 豪，何松洋

1.宿州学院资源与土木工程学院，宿州，234000 2.长江科学院水土保持研究所，武汉，430074



HR-ICP-MS法测定水中痕量稀土元素

闵 宁1，崔 豪2，何松洋1

1.宿州学院资源与土木工程学院，宿州，234000 2.长江科学院水土保持研究所，武汉，430074

建立了高分辨率电感耦合等离子体质谱法(HR-ICP-MS)测定地下水中15种痕量稀土元素的分析方法。结果表明:HR-ICP-MS法痕量稀土元素方法检出限极低(0.098～0.37 ng/L)；精密度好，RSD小于4%；准确度高，与理论值误差绝大多数在10%以内。宿州市浅层地下水测试结果显示，稀土总量低，轻稀土含量高于重稀土，且呈现Eu的正异常，可能与第四纪含水层中斜长石与地下水的长期作用有关。

HR-ICP-MS；痕量；稀土元素；地下水

稀土元素的地球化学性质相似，表生地球化学作用可引起稀土元素组成的微弱差异。水中稀土元素的富集与变化主要受水岩作用、pH值、EH值、有机物或胶体、悬浮物、水粒相互作用等因素影响[1-6]。稀土元素具有良好的示踪作用，如识别河流和海洋物源、演化以及水体元素迁移机制等方面[1,7-8]，近年来也被应用于矿井地下水突水水源识别[9-11]。

由于稀土元素在地表低温水岩反应过程中活动性较弱，不容易进入水体[12-13]，在地表河流和浅层地下水中含量极低，因而稀土元素测试需要灵敏度极高的分析仪器。前人研究普遍使用四级杆质谱仪，方法检出限在1-100 ng/L之间[7,9-14]，且对于存在的质谱干扰(如BaO+-Eu+)，多采用干扰校正方程来消除[7,14]。由于测试过程中不同元素氧化物产率不同，其校正方法的复杂性及准确度值得商榷。

高分辨率电感耦合等离子体质谱仪(HR-ICP-MS)具有更高的灵敏度和分辨率，可有效地避免多原子离子和难熔氧化物对待测元素测定的干扰[15]。该方法已较成熟地应用于地球化学岩石样品的分析测试中，而在地下水痕量稀土元素测试方面的研究相对较少。

1 实验部分

1.1 主要仪器

美国赛默飞公司Element 2型高分辨率电感耦合等离子体质谱仪。

1.2 试剂

1 μg/L调谐液：Li、In、U，美国赛默飞公司。10 mg/L混合标准液：含有La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y，美国安捷伦公司。1000 mg/L Rh标准溶液，介质为10%HNO3，国家钢铁材料测试中心。硝酸：BV-Ⅲ级，北京化学试剂研究所。超纯水，电阻率不小于18.2 MΩ·cm。

1.3 仪器工作参数

在样品测试之前，以1 μg/L调谐液将仪器状态调到最佳，即在合适的氧化物产率、双电荷产率下保证较高的灵敏度和信噪比。优化的仪器工作参数见表1。

表1 仪器参数条件

质谱分析过程中，待测元素同位素的选择遵循丰度大、干扰少、灵敏度高的原则。Element 2 型HR-ICP-MS通过改变狭缝宽度实现三种分辨率模式：低(LR)、中(MR)、高(HR)，分辨率分别为300、4000、10000。分辨率越高，分离待测同位素的能力也越强；但狭缝宽度变窄，也大大降低了离子的传输效率，灵敏度明显受损，相邻级别分辨率灵敏度损失在90%左右。因此，在质谱测试过程中，应充分考虑基体的影响，在确保待测同位素不受干扰的前提下，选择较低分辨率模式。地下水中稀土元素含量极低(一般几十～几百ng/ml)，同时含有大量钡元素(mg/L)。在传统四级杆质谱测试稀土元素的过程中，质谱干扰主要来自于钡的氧化物对铕的叠加影响。综合考虑高分辨电感耦合等离子体质谱仪优点、样品含量和质谱干扰等因素，待测元素的同位素、分辨模式选择见表2。如，选择中分辨率模式下分析151Eu+，可避免135Ba16O+对其质谱干扰。

表2 测定元素的同位素及分辨率

分析方法参数见表3。

表3 方法参数

2 结果与讨论

2.1 检出限与校正曲线

据IUPAC规定，重复测定2% HNO3空白溶液11次，计算各元素空白测量值的标准偏差(σ),其3倍标准偏差对应的浓度值即为检出限，结果见表4。

通过逐级稀释方法，以2% HNO3溶液稀释成不同浓度梯度的标准溶液。工作曲线的稀土元素浓度分别为0、10、100、500、1000、5000 ng/L。为校正基体效应和仪器波动引起的系统误差，本实验选用103Rh作为内标元素，工作曲线中103Rh浓度均为5000 ng/L。各元素标准曲线方程结果见表4。

表4 15种稀土元素检出限和标准曲线

可以看出，15种稀土元素在0～5000ng/L线性范围内，相关系数均大于0.999；各元素的方法检出限在0.098～0.37ng/L之间，均低于0.5ng/L，说明本测试方法检出限极低，工作曲线线性关系良好，适用于地下水中痕量稀土元素定量检测。

2.2 方法精密度及准确性

配制一系列已知稀土元素浓度20、50、100、250、1000、5000、10000ng/L的样品，在上述仪器参数下，测试稀土组分。同一样品各元素测试6次，其RSD均小于4%。不同浓度样品测试值与理论值的误差分析见图1。

由图1可知，稀土元素的测试误差绝大部分在10%范围内，说明该方法准确、可靠。

2.3 宿州浅层地下水稀土元素检测结果

采集宿州市浅层地下水样10个，运回实验室后立即进行抽滤实验，经0.22μm滤膜过滤掉样品中的悬浮物和固体颗粒，以免堵塞仪器进样管。为了保证样品中金属离子的稳定性，根据测试需要，水样经过滤后做酸化和加内标处理。具体处理方法：取97g样品向其加入2gHNO3和1g500μg/L的Rh单标液。

宿州市浅层地下水稀土元素组成见表5。从表5知，宿州市浅层地下水稀土元素含量较低，普遍低于20ng/L；轻稀土元素总量在51.9～109ng/L之间，重稀土元素总量26.6～41.5ng/L之间，轻稀土含量高于重稀土含量。δEu值远大于1，呈现明显的Eu的正异常。这可能与地下水与第四纪沉积物的长期相互作用过程中，沉积物中斜长石释放Eu，从而引起水体中Eu的正异常有关[9-10]。

图1 标准样品测试值与理论值的误差分析

表5 宿州市浅层地下水稀土元素组成ng/L

元素12345678910La12.46.929.176.897.836.787.673.656.017.93Ce19.69.3710.75.827.269.664.233.764.877.07Pr2.281.991.410.831.111.180.550.550.971.11Nd14.608.709.176.5110.911.24.895.437.7910.8Sm3.092.842.642.492.712.031.581.181.992.16Eu57.0960.9872.8280.51106.054.8080.7437.3762.2376.54Gd3.652.643.052.103.012.861.801.412.182.71Tb0.720.700.510.280.430.640.260.360.410.55Dy1.821.571.871.061.741.880.531.221.392.32Ho0.750.700.820.480.870.871.221.641.451.38Er1.591.211.600.941.801.460.601.331.242.22Tm0.730.500.490.260.330.470.140.240.180.31Yb1.971.501.690.881.451.960.571.471.152.09Lu0.890.520.630.310.460.400.200.340.300.44Y21.318.123.020.322.621.718.018.820.529.4∑LREE10990.810610313685.610051.983.9106∑HREE33.427.433.726.632.732.323.326.828.841.5δEu43.756.466.088.395.358.6123.374.576.781.4

3 结 论

根据以上测试分析，可得到如下结论：

(1)应用高分辨率电感耦合等离子体质谱仪(HR-ICP-MS)建立了地下水中15种痕量稀土元素的分析方法。该方法检出限极低、精密度好、准确度高，可广泛应用于地表水、浅层地下水和矿井地下水等水体中稀土元素测试。

(2)宿州市浅层地下水稀土总量低，呈现Eu的正异常，可能与第四纪含水层中斜长石与地下水的长期作用有关。

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(责任编辑：汪材印)

10.3969/j.issn.1673-2006.2017.02.029

2016-11-02

宿州学院宿州区域发展项目“高分辨率ICP-MS准确测定矿井地下水中的稀土元素研究”(2014SZXTKF10)；宿州学院科研平台开放课题“淮北煤田周边土壤及浅层地下水中Pb元素及Pb同位素分布特征”(2015YKF11)。

闵宁(1989-)，女，安徽宿州人，硕士，助教，研究方向：水文地球化学。

P575

A

1673-2006(2017)02-0117-04