铁镍合金碳纳米管复合材料的磁性和电化学性能研究

柳意

铁镍合金碳纳米管复合材料的磁性和电化学性能研究

柳意

（锦州师范高等专科学校化学与环境科系，辽宁锦州121000）

在实验室条件下制备了铁镍原子物质的量比分别为1∶1和1∶2的铁镍合金碳纳米管复合材料，并通过材料磁强测试计和循环安培测试法研究了铁镍合金粒子对碳纳米管进行填充所得复合材料的磁性能和电化学性能.研究结果表明：铁镍合金粒子填充碳纳米管所得复合材料是软磁材料，复合材料的磁化强度与铁镍合金粒子的填充量呈正相关，铁镍的比例会影响复合材料的饱和磁化强度；铁镍合金粒子填充碳纳米管所得复合材料表现出了典型的电催化性能，复合材料的电催化性能高于纯金属单质和纯碳纳米管材料，电解液pH值会影响复合材料的电催化性能.

铁镍合金；碳纳米管；复合材料；磁性；电化学性能

复合材料通常是指由多种物化性质不同的物质合成的固体材料，在微观层面上，复合材料的组成物质独立存在且保持了各自固有的物化性质，在宏观层面上，复合材料又表现出了各个组成物质所不具备的性质［1］.复合材料的外在物化性质可根据各个组成物质的比例来调整，因而通过合理调整组成物质的配比，可以充分发挥组成物质的某些“优点”，使复合材料具有新的特性.在复合材料中，规则且连续分布的物质称为基相，独立散布在基相中的物质称为分散相［2］.

碳纳米管是一种由碳原子构成的纳米级材料，自1991年被日本科学家饭岛博士发现以来，得到了广泛关注.目前，人们已探索出了多种成本低廉且纯度较高的碳纳米管材料的制备方法［3］.碳纳米管具有重量小、力学性能优异、导电性能良好等特点，其微观构成规则，有相对较大的存储空间且吸附力较好，因而以碳纳米管作为基相的复合材料得到了广泛研究.美国通用公司研发部将聚酰胺填充到碳纳米管中，并应用于汽车部件生产，复合材料保证了更高的导电性且显著减轻了部件重量［4］.浙江大学将单质铜与碳纳米管复合，得到了具有优异摩擦性能的材质［5］.美国科学家玛纳在超高温条件下制备了具有更高韧度的硅-碳纳米管复合材料［6］.

已有研究多集中在金属单质与碳纳米管合成的复合材料方面.铁镍合金具有铁单质和镍单质所不具备的特异性能，如铁镍合金较两种金属单质具有更高导磁性和耐摩擦性，在作高频导体时铁镍合金表现出了更低的热损耗，且铁镍合金在电催化方面有良好的表现［7］.将铁镍合金填充到碳纳米管内，既能保证合金不被氧化，又能通过碳纳米管增强材料的韧性.进一步将铁镍合金与碳纳米管进行复合以获得性能独特的复合材料是复合材料研究的新方向，但相关研究尚不多见.本文制得了铁镍合金碳纳米管复合材料，并通过实验对材料进行了磁性和电化学性能分析.

1铁镍合金碳纳米管复合材料的制备

1.1制备方法

以碳纳米管为基相的复合材料的制备，本质是将分散相粒子填充到碳纳米管的中空结构内.其制备方法主要有3种：一是充分利用基相和分散相材料的物化性质，创造合适的实验室条件，使分散相材料自然填充到碳纳米管内部.这是最理想的制备方式，但“合适”的条件往往难于把握.二是通过物理挤压法将分散相材料填充到碳纳米管内部，这种方法要求分散相材料的表面张力要小，适合水、酸等物质的填充.三是通过设计合理的化学反应，使分散相进入碳纳米管内部，当分散相表面张力较大时，这种方法较为常用.

考虑到铁镍合金的表面张力较大，结合文献［8］和文献［9］的制备方法，本文选用化学制备法中的湿法填充来制备铁镍合金碳纳米管复合材料.为研究铁镍合金中铁镍物质的量比对复合材料磁性及电化学性能的影响，将分别制备铁镍物质的量比为1∶1和1∶2的复合材料.

实验所用主要仪器有:电子天平，Sk3型电阻炉，透射电镜，快速干燥箱，磁力搅拌器，真空旋片泵.实验所用主要材料有：Fe(NO3)3·9H2O，Ni(NO3)2·6H2O，浓硝酸，蒸馏水(四次蒸馏)，碳纳米管(内径为2～9 nm，外径为30～60 nm，长度为10 um左右).

1.2制备步骤

(1)用电子天平称取160 g碳纳米管，并将碳纳米管与适量浓硝酸混合.对溶液进行48 h加热，加热过程中调节溶液pH值并保持在7左右.将溶液烘干.将烘干的样品平均成分两份，待用.

(2)用电子天平分别称取Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O共计40 g，确保铁与镍物质的量比为1∶1.将混合物置于适量蒸馏水中，配制饱和溶液，将步骤(1)中经过处理的一份碳纳米管加入到饱和溶液中，磁力搅拌48 h.过滤，将固相分别在70、90、110℃下烘3 h.

(3)取烘干样品置于Sk3型电阻炉内，电阻炉内用氩气填充.逐步升温灼烧3 h，随后在380℃条件下通氢气还原4 h.冷却至环境温度.所得样品为铁镍物质的量比为1∶1的一次填充的铁镍合金碳纳米管复合材料.

(4)用电子天平分别称取Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O共计40 g，确保铁与镍物质的量比为1∶2，严格按步骤(2)和(3)操作，所得样品为铁镍物质的量比为1∶2的一次填充的铁镍合金碳纳米管复合材料.

为探究所制备复合材料是否达到要求，将两次填充的铁镍合金碳纳米管复合材料置于透射电镜下进行观察.观察结果见图1和图2.通过观察可知，实验所制备的两份样品，在8×104的放大倍数下，可以观测到铁镍合金粒子进到了碳纳米管结构内，且散布均匀，因而所制备的复合材料有较高的填充率，复合材料制备成功.

图1铁镍物质的量比为1∶1的复合材料

图2铁镍物质的量比为1∶2的复合材料

2铁镍合金碳纳米管复合材料的磁性研究

用磁强测试计对复合材料的磁化强度和矫顽力进行测试.实验结果见图3.表1中列出了所制备的碳纳米管复合材料的矫顽力和磁化强度.

图3两种复合材料的磁化强度测试结果

表1两种复合材料的矫顽力和磁化强度

由实验结果可知：(1)铁镍物质的量比为1∶1和1∶2的铁镍合金碳纳米管复合材料均有可逆的磁滞回线，典型的线形表明两种复合材料均为软磁材料.(2)在实验中，铁镍物质的量比为1∶1的铁镍合金碳纳米管复合材料有更高的磁化强度.这可能是因为铁镍合金的构成方式以及铁镍两种原子的磁化距离不同导致的.在铁镍物质的量比为1∶2的碳纳米管复合材料中，铁镍合金粒子的主要构成形式是面心立方晶格，而在铁镍物质的量比为1∶1的碳纳米管复合材料中，铁镍合金粒子由面心立方晶格和体心立方晶格共同构成，面心立方晶格的磁化距离较小，再加上铁镍两种原子的磁化性能不同，结果导致镍原子含量多的复合材料其饱和磁化强度较小.(3)铁镍物质的量比为1∶1的铁镍合金碳纳米管复合材料比铁镍物质的量比为1∶2的铁镍合金碳纳米管复合材料有更大的矫顽力，含镍的碳纳米管复合材料的矫顽力要小于镍单质，但铁镍合金碳纳米管复合材料的矫顽力会随镍元素的增加而减小.

3铁镍合金碳纳米管复合材料电化学性能研究

重复伏安法［7］是研究材料电化学性能常用的方法.重复伏安法根据所研究的材料来确定扫描速率和电压测试范围.在选定的电压测试范围内，从小到大开始测试，并记录扫描过程中材料的电压变化情况和电流变化情况.通过若干次的重复检测和测试，可以获得材料的电化学参数，实验得到的电化学参数可以辅助研究材料的内部结构.

铁镍合金是一种已知的电催化材料，因此将基于重复伏安法研究在不同的pH值以及不同扫描速率等条件下铁镍合金碳纳米管复合材料所表现出的电化学性能.

3.1铁镍合金碳纳米管复合材料的电催化性能检测

图4三种电极的电催化性能检测结果

在pH值为7的电解液中，在30 mV/s的扫描速率下测三种电极的电催化性能，结果见图4.由图4可知：纯墨电极的电流最小，表明其电催化性能十分有限；相比石墨电极，纯碳纳米管电极的电流有小幅度增强，这表碳纳米管本身具有较为微弱的电催化性能；相较于石墨纯碳纳米管电极，铁镍合金碳纳米管复合材料电极的电有明显的提升，这表明铁镍合金与碳纳米管的结合显著高了复合材料的电催化性能.

由检测结果还可以观察到，铁镍合金碳纳米管复合材料做电极时，其氧化线的峰形较为明显，相比于氧化线，其还原线较为平稳，还原峰不明显.检测中，氧化峰电位为－0.109 8 V，还原峰电位为－0.529 9 V，氧化电流约是还原电流的10%.这表明在检测中以铁镍合金碳纳米管复合材料做电极是不可逆的电化学过程.

3.2不同扫描速率对电化学性能的影响

图5中a、b、c三条曲线分别是在10、30、50 mV/s的扫描速率下(pH=7)，铁镍合金碳纳米管材料做电极时的重复伏安法测试结果.由图5可知，扫描速率会对较为明显地增加氧化电流，适当提高复合材料使用环境的电压值可以增加其电催化性能.

3.3复合材料与金属单质的电化学性能比较

图6中，a、b、c分别是铁单质电极、铁镍合金碳纳米管复合材料电极和镍单质电极在pH值为7的电解液中以30 mV/s的扫描速率测得的重复伏安测试结果.由图6可知，铁单质做电极时的还原电位最大值为－0.686 5 V，铁镍合金碳纳米管复合材料做电极时的还原电位最大值为－0.674 3 V，镍单质做电极时的还原电位最大值为－0.429 95 V，复合材料的还原电位最大值大于铁单质和镍单质（很显然数值显示不是这样）.但是相比铁单质和镍单质，复合材料的还原电流最大值明显超出铁单质和镍单质，这表明铁镍合金碳纳米管复合材料的电催化性能明显优于两种金属单质.

3.4铁镍物质的量比对复合材料电化学性能的影响

图7中，a、b、c分别是铁镍物质的量比为1∶1的碳纳米管复合材料电极、铁镍物质的量比为1∶2的碳纳米管复合材料电极和纯碳纳米管电极在pH值为7的电解液中以30 mv/s的扫描速率测得的重复伏安测试结果.由图7可知，三种情况下，还原电位的最大值分别为－0.539 6、－0.541 2、－0.590 7 V，两种铁镍合金碳纳米管复合材料的电催化性能均优于纯碳纳米管材料，但随着铁镍合金中镍含量的增多，复合材料的电催化性能有所减弱.

3.5不同pH值对复合材料电化学性能的影响

图8中，a、b、c分别表示电解液的pH值.图8中的曲线是铁镍物质的量比为1∶1的碳纳米管复合材料电极分别在不同pH值的电解液中以30 mv/s的扫描速率测得的重复伏安测试结果.由图8可知，在pH值较大的碱性环境下，铁镍合金碳纳米管复合材料能够表现出更强的电催化性.

图5不同扫描速率对电化学性能的影响

图6复合材料与金属单质的电化学性能比较

图7铁镍原子比例对复合材料电化学性能的影响

图8不同pH环境对复合材料的电化学性能影响

4结语

通过对实验室条件下制备的两种铁镍合金碳纳米管复合材料进行测试，得到了铁镍比例对其磁性的影响，并分析了镍含量对复合材料磁性的影响机理.通过重复伏安法确定了复合材料的优异电催化性能，并分析了外部条件对复合材料电催化性能的影响.研究结果表明：

（1）含有不同铁镍物质的量的铁镍合金碳纳米管复合材料都具有典型的软磁性能，复合材料的电催化性能高于纯金属单质和纯碳纳米管材料；

（2）当磁化性能不同时，铁镍的比例会影响复合材料的饱和磁化强度，其结果导致镍原子含量多的复合材料其饱和磁化强度较小；

（3）pH值处于较大的碱性环境下，铁镍合金碳纳米管复合材料能够表现出更强的电催化性.

这只是对铁镍合金碳纳米管复合材料的磁性和电化学磁性的初步研究，进一步解释铁镍合金碳纳米管复合材料的磁性和电化学性能形成机理并建立数学模型，有待深入进行研究.

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Research on Magnetism and Electrochemical Capacity of Iron-nickel Alloy and Carbon Nano Tube Composite Material

LIU Yi
（Department of Chemistry and Environmental Science,Jinzhou Teachers Training College,Jinzhou 121000, Liaoning,China）

Under the condition of laboratory,the 1:1 and 1:2 iron-nickel alloy and carbon nano tube composite materials were made.The cyclic AMP method and magnetic testing meter were used to research the magnetism and electrochemical capacity of the composite.The results show:the composite is a soft magnetization material and the magnetization is related to the Ni amount.The Iron-nickel Alloy and Carbon Nano Tube Composite has a typical electro-catalysis and the electro-catalysis is influenced by the pH and alloy proportion.

iron-nickel alloy;carbon nano tube;composite materials;magnetism;electrochemical capacity

TM911%

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1007-5348（2017）03-0062-05

（责任编辑：邵晓军）

2016-12-13

柳意(1975-)，女，吉林通化人，锦州师范高等专科学校化学与环境科系副教授；研究方向:仪器分析与电化学.