基于静电纺丝技术制备传感Hg2+的复合纳米纤维膜

周晨

（长春理工大学 纳米技术研究中心，长春 130022）

基于静电纺丝技术制备传感Hg2+的复合纳米纤维膜

周晨

（长春理工大学 纳米技术研究中心，长春 130022）

利用静电纺丝技术制备了负载有Hg2+有机荧光探针的聚丙烯腈（PAN）复合纳米纤维膜，该纤维膜具有较高的比表面积和机械强度，保证了探针分子的负载，当浸泡在Hg2+溶液当中，其多孔网络结构大大地提高了Hg2+在纤维膜内的扩散速度，确保了Hg2+充分接触到分布在纤维膜中的探针分子，使得复合纤维膜发生了明显的荧光淬灭，从而实现对Hg2+的识别，荧光测试显示纳米纤维膜对Hg2+的检测限可达到1.057×10-6mol/L。

汞（II）离子；静电纺丝；荧光探针；纳米纤维膜；传感器

汞对于人类来说是一种剧毒元素，并且是生态系统中能完善循环的唯一重金属，可以在水体、土壤、大气和生物链中迁移和转化，并通过皮肤、消化系统和呼吸系统被人体所吸收，人体内积累过量的汞可导致一系列不良反应，如精神-神经异常、齿龈炎、震颤等症状。大剂量汞蒸气的吸入或汞化合物摄入会引发急性汞中毒，可能导致肺炎、肠炎、急性肾功能衰竭等严重的疾病［1-4］。二十世纪五十年代，日本熊本县水俣湾爆发了震惊世界的“水俣病”，就是由于当地化肥厂违规排放未经处理的含有汞的工业废水，被水生物食用后转化为甲基汞并通过食物链进入人体内，进而引发大量当地居民出现偏瘫、智力退化以及一些神经系统疾病［5］。由此可见，研究一种切实有效检测汞离子的方法对于当今社会具有非常重要的意义。

静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，利用外加的强电场，使聚合物溶液或熔体进行喷射纺丝，制备出纳米级丝状聚合物。其制造仪器简单，物料成本低廉，适用于大面积材料的制备，是近几十年来构筑不同材质和种类的纳米材料的重要手段之一［6，7］。科研工作者们通过对纺丝原液进行不同种类的修饰，制备了种类繁多的功能性纳米材料，被广泛地应用于环境、光电、生物医学等学科领域［8，9］。鉴于静电纺丝技术是在室温条件下进行的，可以避免参杂在纺丝前驱液中的有机荧光分子的热降解，并且使得有机荧光分子在纺丝前驱液中均匀分布，避免了由于高浓度的荧光分子的聚集而导致的荧光猝灭。同时，静电纺丝纳米纤维大比表面积、高孔隙率的特点，还可以增大传感材料与被检测物的作用区域，有望大幅提高传感性能，因此在本研究中，将一种对于Hg2+具有优良选择性和敏感性的荧光探针引入到纺丝前驱液聚丙烯腈中，通过静电纺丝技术制备了一种新型纳米复合材料，使其不仅具备纳米纤维膜材料的自身优势，又结合了荧光探针分子所具有的光学传感特性，与传统的原子光谱法、电化学分析法、色谱法等检测重金属离子的方法相比，具有更好的实际应用价值。

1 实验

1.1 试剂与测试仪器

实验所用试剂和药品未经特殊说明均为化学纯；聚丙烯腈（PAN）购于吉化公司；实验所用水均为去离子水。荧光光谱：Hitachi F-4500荧光光谱仪；pH酸度计：Mettler-Toledo Instruments DEL⁃TA 320型pH计；核磁共振波谱仪：Bruker AV 300，四甲基硅烷作为内标物，氘代二甲基亚砜作为溶剂；扫描电子显微镜：美国FEI公司，加速电压3.0kV，工作距离8.4mm；纳米静电纺丝装置：实验室安装。

1.2 探针分子的制备［10］

探针分子的合成步骤如图1所示，5.0g，25mmol吩噻嗪溶于20ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在0oC冰水浴条件下，将2.0ml碘乙烷滴入到吩噻嗪溶液中，室温搅拌2h，除去溶剂后得到产物乙基吩噻嗪。在0oC条件下，将三氯氧磷（6.0g，39mmol）溶于4ml无水DMF中，随后将已经制备好的（4.0g，19mmol）乙基吩噻嗪溶于20ml二氯甲烷，并滴加到三氯氧磷溶液中，搅拌1h后升温至90oC，反应15h。随后用二氯甲烷和去离子水萃取3次，有机相用无水MgSO4干燥12h，去溶剂后得粗产物，利用柱层析提纯（二氯甲烷：乙醇=15∶1），得化合物固体3.1g，产率为67%。1H NMR（300M DMSO，25℃，TMS）：δ 1.31（m，J=6.0，5.9Hz，3H），3.96（d，J= 3.1Hz，2H），7.03（m，J=9.2，5.7，6.2Hz，1H），7.15（m，J=6.5，8.9Hz，1H），7.55（s，1H），7.70（d，J= 6.3Hz，1H），9.78（s，1H）.（2.0g，14mmol）8-羟基喹啉与（3.8g，28mmol）无水碳酸钾加入到50ml丙酮当中，室温搅拌30min。再加入（2.5g，15mmol）溴乙酸乙酯，继续室温下搅拌6h。产物用二氯甲烷和去离子水分别萃取3次。有机相用无水MgSO4干燥24h，去溶剂后得粗产物。粗产物利用柱层析法分离提纯（乙酸乙酯：石油醚=1∶2），得油状产物3.2g，再将其溶于5ml甲醇中，边搅拌边滴加1ml水合联氨（40%浓度），持续1h。收集产生的沉淀，粗产物利用柱层析法分离提纯（乙醇∶二氯甲烷=1∶1），得化合物2固体0.38g，产率60%。1H NMR（300MHz DMSO，25℃，TMS）：δ 4.39（s，2H），4.76（s，2H），7.26（d，J=6.0Hz，1H），7.53（d，J=3.0Hz，2H），7.59（s，1H），8.36（d，J=3.9Hz，1H），8.91（d，J=1.6Hz，1H），9.46（s，1H）.（0.22g，1.0mmol）化合物2溶于20ml DMF，加入（0.26g，1.0mmol）化合物1，回流反应8h，蒸去溶剂得粗产物。利用柱层析法分离提纯（甲醇：二氯甲烷=1∶2），最后得化合物3固体0.15g，产率31%。1H NMR（300M DMSO，25℃，TMS）：δ 1.44（m，J=5.8，5.9Hz，3H），3.95（d，J=3.0Hz，2H），4.99（s，2H），6.89（m，J=6.2，2.9，3.2Hz，3H），7.16（m，J=5.9，8.8Hz，2H），7.31（m，J=6.4，2.7Hz，2H），7.57（m，J=3.0，3.3Hz，5H），8.25（m，J=6.3，5.7Hz，2H），8.96（d，J=3.6Hz，1H）.

1.3 复合纤维膜的制备

按照图2所示安装静电纺丝装置，称取1.0g PAN原丝，溶解到10gDMF溶液中，配制成10% PAN的DMF溶液，40oC条件下搅拌24h。随后取该溶液5.5g作为样品a，准备进行电纺丝。同时再称取0.275g制备好的荧光探针溶于5.5g配制好的PAN的DMF溶液中，继续搅拌24h，充分溶解后作为样品b。分别将纺丝原液a、b加入到注射装置，进行电纺丝。纺丝条件为：温度22oC，空气湿度20%，针头与接收装置间距离18cm，注射速度4ml/h，电压20kV。

图1 探针合成步骤

图2 负载探针的纤维膜与汞离子作用示意图

2 结果与讨论

2.1 纳米纤维膜的扫描电镜

图3是PAN纤维膜和掺杂荧光探针分子复合纤维膜的扫描电镜图片，可以从10μm和5μm两种尺度下直观地观察到纳米纤维的表面形态。其中图3a为PAN纳米纤维膜，可从中观察到，纳米纤维呈现无方向性排布，相互交织，纤维丝连续完整，没有出现严重的粘合、坍塌和断裂，这种结构增强了材料的机械性能。图3b为掺杂了探针分子的复合纳米纤维膜，与图3a相比，两者的扫描电镜图十分类似，没有明显的形貌差别。复合纤维膜这种高比表面积的多孔网络结构也可以有效提高待测物在纤维膜内的扩散速度，更有利于接近散布在纤维膜中的探针分子。

图3 不同标尺下纤维膜的电镜图片

2.2 Hg2+对纳米纤维膜的荧光发射的影响

利用荧光发射光谱，研究了复合纳米纤维膜对Hg2+光学信号响应。如图4所示，通过将纤维膜浸泡在含有不同浓度Hg2+的缓冲溶液（乙醇∶水=1∶1，Tris-HCl缓冲溶液，pH=7.2）1h后，再分别测量这些纤维膜的荧光强度。如图4所示，随着Hg2+浓度的不断增加，复合纳米纤维膜在526nm处的荧光强度逐渐减弱。当Hg2+的浓度达到到1×10−5mol/L时，纤维膜原本所具有的荧光发生了淬灭，这种现象印证了掺杂在纤维膜中的探针分子已经充分与溶液中的Hg2+发生了作用，从而导致了荧光信号的改变。

图4 复合纤维膜对于不同浓度Hg2+溶液的荧光响应（Hg2+浓度：a.1×10-6mol/L；b.2×10-6mol/L；c.3×10-6mol/L；d.4×10-6mol/L；e.5×10-6mol/L；f.6×10-6mol/L；g.7×10-6mol/L；h.8×10-6mol/L；i.9×10-6mol/L；j.1×10-5mol/L）（λex=368nm，λem=526nm）

选择性的好坏是衡量传感材料性能优劣的重要标准。通过选择性和竞争实验对复合纤维膜进行了相关测试。将复合纤维膜浸泡在1×10−5mol/L不同种类金属离子的缓冲溶液（乙醇∶水=1∶1，Tris-HCl缓冲溶液，pH=7.2）1h后，测定其在526nm处的荧光强度。结果如图5中黑色柱状图所示：浸泡在K+，Na+，Ba2+，Ca2+，Cd2+，Cu2+，Mg2+，Mn2+，Ni2+，Pb2+，Zn2+，Cr3+，Fe3+中的复合纤维膜依然还具有很强的荧光，只有浸泡在Hg2+缓冲溶液中的复合纤维膜发生了荧光淬灭。在竞争实验中，分别将10倍量于Hg2+浓度的各种干扰离子与Hg2+一同加入到体系当中，再将复合纳米纤维膜浸泡到其中1h，测定其在526nm处的荧光强度。从图5中灰色柱状图可知，浸泡在混合体系中的复合纤维膜仍处于荧光淬灭状态。因此从实验数据上来看，常见的金属离子并没有对复合纤维膜的检测Hg2+的能力造成干扰。复合纤维膜对于Hg2+具有良好的选择性和实际应用价值。

图5 不同金属离子对于复合纤维膜的选择性实验（黑色）和竞争实验（灰色）（λex=368nm，λem=526nm）

2.3 复合纳米纤维膜对Hg2+的检测限计算

检测限是体现传感材料对于待测物灵敏度的重要参数，通过荧光滴定曲线来测定了复合纤维膜对Hg2+的检测限。如图6所示，选取在荧光滴定曲线中1×10−6至1×10−5mol/L范围内的一组数据进行线性拟合，得出复合纤维膜的荧光强度与Hg2+浓度的线性关系方程式：y=-23.07x+229.64（R2=0.9828），计算出检测限为1.057×10-6mol/L。

图6 复合纤维膜对Hg2+检测限的计算

3 结论

本文制备了一种新型PAN复合纳米纤维膜，以一种Hg2+有机荧光探针为基础，通过静电纺丝技术负载到PAN纳米纤维膜当中，该复合纤维膜具有较高的比表面积和多孔渗水的特征，提高了Hg2+在纤维膜内的扩散速度，有利于纤维表面或内部的探针分子与Hg2+充分接触，保证了复合纤维膜对于Hg2+的高选择性和敏感性，检测限可以达到1.057×10-6mol/L，是一种在环境领域具有良好应用前景的纳米纤维膜传感材料。

［1]Boening D W.Ecological effects，transport，and fate of mercury：a general review［J］.Chemosphere，2000（40）：1335-1351.

［2]Harris H H，Pickering I J，George G N.The chemical form of mercury in fish［J］.Science，2003（301）：1203.

［3]Clarkson T W，Magos L，Myers G J.The toxicology of mercury-current exposures and clinical manifestations［J］.The New England Journal of Medicine，2003（349）：1731-1737.

［4]Wang Q，Kim D，Dionysiou D D，et al.Sources and re⁃mediation for mercury contamination in aquatic systemsa literature review［J］.Environmental Pollution，2004，131（2）：323-336.

［5]Nolan E M，Lippard S J.Tools and tactics for the opti⁃cal detection of mercuric ion［J］.Chemical Reviews，2008（108）：3443-3480.

［6]Wang W，Yang Q B，Sun L，et al.Preparation of fluo⁃rescent nanofibrous film as a sensing material and adsor⁃bent for Cu2+in aqueous solution via copolymerization and electrospinning［J］.Journal of Hazardous Materials，2011（194）：185-192.

［7]徐莉，唐吉龙，房丹，等.ZnFe2O4/ZnO纳米复合纤维的制备及性质研究［J］.长春理工大学学报：自然科学版，2014，37（6）：82-85.

［8]Huang Z M，Zhang Y Z，Kotaki M，et al.A review on polymer nanofibers by electrospinning and their applica⁃tions in nanocomposites［J］.Composites Science and Technology，2003（63）：2223-2253.

［9]Reneker D H，Yarin A L，Fong H，et al.Bending insta⁃bility of electrically charged liquid jets of polymer solu⁃tions in electrospinning［J］.Journal of Applied Physics，2000，87（9）：4531-4547.

［10]周晨.基于喹啉衍生物的荧光探针的合成及在检测金属离子方面的应用［D］.长春：吉林大学，2015.

Preparation of Fluorescent Nanofibrous Film as a Sensing Material for Hg2+via Electrospinning

ZHOU Chen
（Research Center for Nanotechnology，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

The polyacrylonitrile（PAN） nanofibrous film with probe for Hg2+was fabricated by electrospinning.It has high sur⁃face area-to-volume ratio and mechanical strength，which the guaranteed probes were loaded.When the composite nanofibrous film was immersed in Hg2+solution，the diffusion velocity of Hg2+inside nanofibrous film can be greatly improve in the porous net⁃work structure，which ensures Hg2+to contact to the distributed probes in the film fully，then the obvious fluorescence quenching is displayed in the composite film，so as to realize the recognition of Hg2+.The fluorescence test revealed that the detection limit of the nanofibrous film towards Hg2+could reach 1.057×10-6mol/L.

Mercury（II）ion；electrospinning；fluorescent probe；nanofibrous film；sensor

O656

A

1672-9870（2017）02-0118-04

2016-12-26

长春理工大学青年科学基金（XQNJJ-2016-11）

周晨（1987-），男，博士，助理研究员，E-mail：zhouchen@cust.edu.cn