未来的电池之星
——锂-空气电池

詹 澍

（中国人民大学附属中学分校，北京 100080）

未来的电池之星
——锂-空气电池

詹 澍

（中国人民大学附属中学分校，北京 100080）

锂空气电池具有极高的理论比容量，应用在电动汽车中可以获得和汽油相当的续航能力，因而获得了人们广泛的关注。在最近十几年的研究中，人们对于锂空气电池的理解逐渐深入，制备得到的电池性能也得到了极大的提高。本文从锂空气电池的发展历史入手，介绍了其基本原理，以及最近几年在电解质、空气电极、催化剂等方面的最新研究成果。对目前的研究现状进行了简单的剖析，并对未来的应用前景进行了展望。

锂空气电池；原理；电解质；空气电极；催化剂

在环境保护越来越受到重视的背景下，电动汽车得到了全世界的普遍支持，但由于各种二次电池体系的理论比能量远低于汽油在内燃机中燃烧的比能量，难以满足电动汽车长距离行驶的要求，限制了电动汽车的大规模运用。图1列出了目前各种电池的理论和实际的比能量，以及和汽油的对比[1]。从图1可以看到，目前商用的锂离子电池的实际比能量大约为160Wh/kg，已经远高于传统的铅酸电池（40Wh/kg），但距离汽油（1 700Wh/kg）仍有较大的差距。而锂空气电池之所以受到人们的广泛关注，就是因为其理论比能量能够达到11 140Wh/kg（不计算空气的质量），几乎与汽油的理论比能量相当。就算计入O2的质量，按反应生成Li2O2计算，其理论比能量也可以达到3 622Wh/kg，是锂离子电池理论容量的近10倍。并且其成本低廉，绿色无污染，被普遍认为是下一代的二次电池技术，未来的电池之星。

图1 各种电池的比能量以及和汽油的对比

1 锂空气电池的发展历程和基本原理

锂空气电池最早由Littauer和Tsai在1976年提出[2]，但由于无法避免负极锂与水性电解液之间的反应，这个想法一直难以取得切实的进展。直到1996年，Abraham等[3]第一次成功地在锂空气电池中引入有机电解质，避免了锂的反应，从根本上解决了这一问题，使得对于锂空气电池的研究重新变得火热了起来。

锂空气电池主要由负极锂，电解质，多孔正极组成，根据需要可能还会有负极保护膜，电解质隔膜，正极催化剂等，其基本结构和充放电过程如图2所示[1]：

锂空气电池的电极反应随电解质体系的不同而不同，针对目前常见的水基电解质和有机电解质，它们的电极反应原理如下[4]：

图2 锂空气电池的基本结构和充放电过程

1.1 水基电解质

使用水基电解质时，由于电解质中水的存在，O2一般会发生4e-的还原反应，生成OH-，并在电解质中与负极产生的Li+结合生成LiOH，整个反应的电势差为3.45 V。

1.2 有机或固体电解质

在有机或固体电解质中，没有了水的参与，发生的电极反应为：

从阳极反应2和阳极反应3可以看到，在有机电解质中，可以发生两种阳极反应，其产物分别为Li2O2和Li2O，两个电极反应的电势比较接近。相比较而言，Li2O2发生逆反应生成Li和O2会相对更容易。因此，在有机电解质体系中，需要通过控制电位或使用催化剂等方式，使得反应的产物尽量是Li2O2，在计算电池理论容量时，一般也是使用Li2O2来计算。

2 锂空气电池的电解质体系

电解质是在充放电过程中在正极和负极之间传递锂离子的媒介，并且氧气也必须首先溶解在电解质中，才能进一步参与后续的氧化还原过程。因此，电解质是锂空气电池中非常关键的一个组成部分。目前应用与锂空气电池中的电解质可以分为水基电解质、有机液体电解质、复合电解质和固体电解质四大类，分别对应的电池结构如图3所示[1]，下面分别对其进行简要介绍。

2.1 水基电解质

由于金属锂与水能发生剧烈的氧化还原反应，因此需要在负极金属锂的表面包覆一层对水稳定的锂离子导通膜，如LTAP。但它与锂之间的接触并不稳定，反应产物会使二者之间的阻抗增大。2008年，Zhang等[5]使用[PEO18Li（CF3SO2）2N]作为负极与电解质之间的隔膜，LTAPLiCl（aq）作为电解质，60℃时电池阻抗为540Ω·cm2，电池开路电压保持在3.7V达到两个月的时间，使得这个研究方向取得了极大的进展。

水体系锂空气电池的概念提出得比较早，它解决了有机体系中电极反应产物赌赛空气电极的问题，但在负极锂金属的保护上还没有比较完善的解决方案，LTAP膜在水溶液中的稳定性也有待进一步的提高。

图3 不同类型的电解质对应的电池结构

2.2 有机液体电解质

非水锂空气电池的电解液主要由非水溶剂和锂盐组成，从根本上杜绝了负极锂金属和电解质之间的反应，从而极大的提高了锂空气电池的稳定性。然而，放电产物Li2O2和Li2O均难溶于有机电解液中，易在正极孔隙中沉积，最终导致有机电解质的锂空气电池的容量偏小。

目前应用于非水锂空电池中的电解液溶剂主要有碳酸酯类、酰胺类、醚类、砜类等。2012年，Bruce等使用基于DMSO的电解液，以纳米金作为电极，制备的锂空气电池具有较好的稳定性，100次循环以后，仍然能够保留95%的初始容量，并且发现在正极生成的电极产物中Li2O2占99%。但是DMSO和负极锂之间仍然会在一定程度上发生反应，导致锂负极还是需要进行保护，并且正极使用的纳米金过于昂贵难以实用化。

2.3 复合电解质

如上所述，无论是水基电解质还是有机电解质，都有各自的优点和缺点，于是将两者组合在一起，作为复合电解质，以发挥两者的优点，便成为一种行之有效的思路。

2009年，Wang等使用复合电解质制备了锂空气电池，在负极金属锂一侧使用有机电解质，在空气正极一侧使用水基电解质，中间使用超级锂离子导通玻璃膜（LISICON）隔开。电池以0.5mA·cm-2的电流密度连续放电500 h，放电比容量达到50 000mAh·g-1（碳+催化剂+黏结剂）。

但复合电解质的关键问题是必须要找合适的隔膜将两种电解质分开，对隔膜的要求包括：能够有效的传导锂离子、并阻止H2O和O2进入负极、对有机电解质和水相都有良好的抗腐蚀性以及具有一定的机械强度。

2.4 固体电解质

与其他类型的电解质相比，固体电解质具有稳定性高、工作温度宽、使用寿命长以及安全性好等独特优点。具体来说，在固态锂空气电池中，致密的固态电解质将空气正极侧和锂金属负极侧分离，能够完全防止大气成份和锂金属的直接反应；同时，还具有更高的机械强度来防止锂枝晶的穿透，具有更高的安全性。2013年Zhou等使用LTAP作为固态电解质，配合使用凝胶状的多孔空气电极材料，得到锂空气电池的比容量可以达到56 800mAh/g，库仑效率大于95%。

全固态锂空气电池不存在漏液问题，安全性有所提高，但固态电解质与锂负极、空气电极、包括固态电解质内部的接触不会像液体电解质那样紧密，这就可能造成电池内阻增大。

3 锂空气电池的空气电极

正极中的固-气-液三相界面是所有反应主要的发生区，直接影响着电池的容量、充放电电压和库伦效率，因此，锂空气电池正极材料选择与制备至关重要，其基本结构如图4所示[1]。

图4 锂空气电池的空气电极的基本结构

由于在锂空气电池正极生成的电极产物Li2O2或Li2O较为稳定，在对电池充电时，往往需要较高的电位才能使得逆向反应得以发生。因此在锂空气电池的正极材料中，还需要添加合适的催化剂，来促进反应的发生，降低充放电时的过电势，提高效率。锂空气电池的正极空气电极一般由多孔基体、催化剂和粘结剂组成。

多孔基体通常由多孔的碳材料构成，比如炭黑、乙炔黑、活性炭、Super P等。对于多孔材料而言，其孔径和孔容至关重要，当多孔基体具有合适的孔径时，电池的放电比容量和孔容量的大小成近似的正相关性。虽然碳材料在锂空气电池中运用非常普遍，但是碳材料在放电过程中容易极化造成过电压升高，当电压超过3.5V 时就会导致碳基体发生分解，产生Li2CO3等副产物。为了解决这个问题，也有人尝试用多孔金代替碳材料作为锂空气电池的空气电极，但是多孔金的成本高，且密度大，不利于商业化的大量生产。对于另一种重要成份催化剂而言，通常使用的催化剂包括碳材料催化剂、金属氧化物催化剂、贵金属催化剂和其他可溶性催化剂等，使用不同的催化剂，会对锂空气电池的比容量以及充放电电位都会有比较明显的影响。

在最近几年，关于空气电极的研究取得了长足的进步。Yang等使用PtAu复合纳米粒子，负载在碳多孔电极上作为催化剂，将充电电压降低到了3.4V左右，甚至优于单独使用Pt的效果；Bruce等则另辟蹊径，使用四硫富瓦烯（TTF）来作为电极反应中氧化还原的媒介。在充电时，TTF首先在正极的表面被氧化成TTF+，然后TTF+再氧化Li2O2生成O2，TTF则得到还原。通过这样的一个过程，使得电极的极化被大幅削弱，最终实现了1mA/cm2的大电流充放电，并且在100次循环后容量几乎没有衰减。

尽管有了这些进步，但也应注意到，目前锂空气电池的空气电极仍然有较大的不足，比如难以大功率充放电，循环稳定性还不够理想，过电势较高等。距离真正的实用化，目前的空气电极研究仍然任重而道远。

4 总结与展望

进入21世纪以来，锂空气电池因为其超高、足以比肩汽油的理论比容量，而受到人们的广泛关注，被看作解决电动汽车电能储存的理想电源，作为未来的电池之星。但我们仍然需要看到，目前对于锂空气电池的研究仍然处于比较初级的阶段，目前仍然有许多问题亟待解决，包括：对目前的电解质体系作进一步的优化，兼顾锂离子的传输性能、稳定性和安全性；目前仍然有多孔正极被反应生成的Li2O2阻塞的问题，需要开发出新的电极或催化剂来降低Li2O2阻塞的影响；对于能够同时催化ORR和OER过程的双功能催化剂，目前还没有理想的选择，仍需进一步寻找。

尽管还有诸多的不足，但仍然不能阻止我们对锂空气电池这个未来的电池之星的想象和希冀。在不远的将来，如果锂空气电池能够真正走向实用化的话，一定会彻底地改变我们的生活。

[1] Girishkumar G，Mccloskey B，Luntz AC，etal. J.Phys.Chem. Lett.2010，1（14），2193-2203.

[2] Littauer E L， Tsai K C. ChemInform Abstract： Anodic Behavior of Lithium in Aqueous Electrolytes. Iv. Influence of Temperature[J]. Journal of the Electrochemical Society， 1976， 11（28）：no-no.

[3] Jiang Z， Abraham K M. Preparation and Electrochemical Characterization of Micron‐Sized Spinel LiMn2 O 4[C]// Computers in Power Electronics， 1990 IEEE Workshop on. IEEE， 1996：251-260.

[4] Gu D，Zhang C，Gu S，etal. Acta Chim.Sinica 2012，70（20），2115.

[5] Zhang T，Imanishi N，Hasegawa S，etal. J.Electrochem.Soc.2008，155（12），A965-A969.

The Future of the Battery Star-Lithium Air Battery

Zhan Shu

Lithium air battery has a very high theoretical capacity，can be used in electric vehicles and gasoline can be compared to the endurance，which has been widespread concern.In the recent ten years of research，the understanding of lithium air battery has been deepened，and the performance of the battery has been greatly improved.In this paper，the development history of lithium air battery is introduced.The basic principle and the latest research achievements in the field of electrolyte，air electrode and catalyst are introduced.A brief analysis of the current status of the study，and prospects for future applications.

lithium air battery；principle；electrolyte；air electrode；catalyst

TM912

A

1003–6490（2017）05–0187–03

2017–04–16

詹澍（2000—），男，北京人，主要研究方向为锂–空气电池。