废轮胎热解炭吸附脱汞实验研究

张 波 仲兆平

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室, 南京 210096)(东南大学能源与环境学院, 南京 210096)

废轮胎热解炭吸附脱汞实验研究

张 波 仲兆平

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室, 南京 210096)(东南大学能源与环境学院, 南京 210096)

采用管式炉反应器对废轮胎进行热解,并利用固定床吸附装置研究废轮胎热解炭对单质汞的吸附脱除特性．采用化学浸渍法对热解炭进行改性,研究改性后热解炭的汞吸附特性,改性药剂氯化物分别为HCl,NaCl,KCl,NH4Cl,ZnCl2,FeCl3,BaCl2,过渡金属盐分别为Cu(NO3)2,Fe(NO3)3,Mn(NO3)2,Ce(NO3)3,Zr(NO3)4．研究结果表明,热解炭产率随着温度升高而降低,550 ℃热解炭的Hg0吸附效果最优,30 min累积汞吸附量达到1.674 5 μg/g．550 ℃热解炭经HCl,NaCl,Cu(NO3)2和Zr(NO3)4改性后,汞吸附性能得到显著增强,而KCl,ZnCl2,BaCl2使热解炭吸附汞性能受到抑制．

废轮胎;热解炭;单质汞;吸附脱除;化学改性

废轮胎已成为日益严重的环境问题,截至2009年,我国年报废轮胎高达860万t[1]．废轮胎热解处理具有处理量大、效益高和环境污染小等特点[2],故而受到国内外普遍重视．热解技术是将废轮胎中的分子有机物裂解为以燃气、燃料油和热解炭为主的贮存型能源．由于废轮胎热解是缺氧分解,还原气氛可减轻废物中硫、氮、重金属等有害成分对环境的二次污染．热解炭的商用价值很大程度上决定废轮胎热解工艺的经济型和应用前景,利用热解炭活化处理制备经济价值较高的活性炭是热解炭利用的一个重要方向[3]．张志霄等[4]开展了废轮胎回转窑热解炭不同条件下制备活性炭的研究,制得的活性炭中孔与大孔结构发达,比表面积为130～310 m2/g．

我国是能源消耗大国,煤炭在长时间内保持我国主要一次能源的地位,而燃煤电站是人为汞排放的主要来源之一,因此我国将面临较为严重的汞污染问题．汞在烟气中主要以单质汞(Hg0)、氧化态汞(Hg2+)和颗粒态汞(HgP)存在．其中单质汞具有水溶性差、在大气中停留时间长等特点[5],且单质汞不易捕集,因此当前燃煤电站汞排放的控制集中在单质汞脱除方面．吸附剂喷射法与除尘器联用被认为是最具发展前景的脱汞技术[6],但由于吸附剂采用活性炭,脱汞成本高且会增加飞灰碳含量,降低了飞灰质量[7-8],因此寻找一种高效廉价的汞吸附剂成为汞脱除技术研究的重要方向．

目前,采用废轮胎热解炭作为汞吸附剂的研究很少．本文探讨了不同温度下的废轮胎热解炭及经过氯化物和过渡金属盐改性后的热解炭的汞吸附特性,为选择合适的改进剂和开发替代的汞吸附剂提供指导作用．

1 实验原料和方法

1.1 废轮胎热解炭制备

热解所用原料为去钢丝后的废轮胎,破碎至粒度小于40目．轮胎原料工业分析和元素分析见表1．

表1 废轮胎原料组成

注:Oa为差减法所得．

采用管式炉进行废轮胎热解实验,实验装置如图1所示．

在管式炉N2气氛下制备不同热解温度的废轮胎热解炭,N2流量为1.5 L/min,热解时间为45 min,热解温度分别为500,550,600和650 ℃．

图1 管式炉热解实验装置图

1.2 样品表征

采用日本BEL公司的Belsorp-Max型物理吸附仪表征样品的孔结构,采用低温N2吸附/脱附方法获得实验样品等温曲线,采用BET方法计算样品的比表面积,采用t-plot方法计算样品的微孔表面积．

1.3 汞吸附实验

汞吸附实验装置系统如图2所示．系统主要由配气及流量控制阀、温控仪、汞蒸气发生装置、高硼硅玻璃管路系统、吸附装置、汞浓度在线测量仪及尾气处理装置组成．汞蒸气通过恒温汞渗透管产生,经一路高纯氮气(纯度99.999%,流量由阀门3和总阀1调节)携带与另一路高纯氮气(流量由调节阀2和总阀1调节)一同进入带有电加热带的气体混合管中,气体混合后进入吸附装置．测量进口气体汞浓度时,关闭阀门4和6,打开阀门5,气体进入德国Mercury Instruments公司生产的VM3000测汞仪．测量经热解炭吸附后的气体汞浓度时,关闭阀门5,打开阀门4和6,气体进入在线测汞仪进行测量．正常情况下,阀门7保持关闭,当在线测汞仪发生故障或气体无须经过测汞仪时,关门阀门4和6,打开阀门5和7,气体直接进入尾气处理装置．

图2 汞吸附实验系统图

1.3.1 热解炭汞吸附实验

根据不同热解温度(500,550,600和650 ℃)制备的热解炭进行Hg0吸附实验,汞渗透管水浴温度设为40 ℃,吸附反应温度为120 ℃,汞蒸气载气量为150 mL/min,总气量为2 L/min．实验中,测定原气体初始浓度,并对吸附后气体汞浓度进行在线测量．

1.3.2 热解炭改性汞吸附实验

采用化学浸渍法对550 ℃废轮胎热解炭进行氯化物和过渡金属盐的改性,药剂均使用分析纯(AR)．氯化物药剂分别为HCl,NaCl,KCl,NH4Cl,ZnCl2,FeCl3和BaCl2;过渡金属盐药剂分别为Cu(NO3)2,Fe(NO3)3,Mn(NO3)2，Ce(NO3)3和Zr(NO3)4．

浸渍步骤如下:取3 g 550 ℃废轮胎热解炭放入小烧杯中,将浓度为10%的改性药剂溶液30 mL放入小烧杯中．将烧杯放入磁力搅拌器,强力搅拌6 h后，静置3 h．过滤溶液,用去离子水将滤出的吸附剂冲洗3遍,之后将滤纸和上面的吸附剂一起放入45 ℃的烘箱中干燥12 h．取出后研磨成粉待用．将滤出的氯化盐溶液稀释至350 mL,从中取出1 mL继续稀释至100 mL,随后对其进行硝酸银标准滴定溶液(0.101 8 mol/L,上海凌峰化学试剂有限公司)滴定,计算出负载在热解炭上的活性物质含量．将改性后的热解炭在实验台(见图2)上进行汞吸附实验．

1.4 实验数据处理

定义热解炭产率为热解炭质量与热解前加入的废轮胎质量的比值．定义活性物质担载量为担载在热解炭上的活性物质质量与改性后吸附剂总质量的比值．此外实验中采用穿透率η来反映吸附剂脱除Hg0的能力,采用下式计算:

(1)

式中,C0为固定床吸附反应器进口处Hg0浓度;C为固定床吸附反应器出口处Hg0浓度．

单位质量吸附剂的汞累积吸附量W为

(2)

式中,S为进口汞浓度曲线、出口汞浓度曲线、x=0和x=t曲线所围成的面积，t为时间;Q为气体流量;M为吸附剂用量．

2 分析和讨论

2.1 废轮胎热解特性及热解炭汞吸附特性

2.1.1 热解温度对热解炭产率影响

热解温度对热解炭产率如表2所示,热解产率在38%～42%之间,与张志霄等[9]的实验结果类似．随着热解温度的升高,热解炭产率逐渐降低,这一结论与李海英等[10]的研究结果一致．

表2 热解温度对热解炭产率的影响

2.1.2 不同热解温度下热解炭孔结构特性

热解温度对热解炭孔结构的影响如表3所示,随着热解温度的升高,热解炭比表面积先增大后减小,总孔容积呈现相同的趋势,当温度达到550 ℃时,比表面积和总孔容积均达到最大．文献[11]研究指出,随着温度升高,热解炭空隙结构得到扩展,比表面积增加．但温度过高,易导致热解炭孔壁破坏,结构变形,降低了比表面积[12]．微孔比表面积和体积占总比表面和总孔容的10%～15%,采用BJH方法分析得到热解炭的主要孔径在35～45 nm之间,因此,实验所得热解炭主要以中孔为主．

表3 热解炭的空隙特性参数

2.1.3 不同热解温度下热解炭汞吸附特性

将不同温度下热解得到的热解炭置于图2的固定床中,汞吸附特性实验结果如图3所示．

图3 不同热解温度下的废轮胎热解炭脱汞穿透率曲线

从图3可以发现,当热解温度为550 ℃时,所得热解炭吸附脱汞的性能最佳．从表3和图3发现:热解炭脱汞效果与热解炭的比表面积存在正相关关系,热解炭比表面积越大,汞吸附效果越好,因此可以推断热解炭脱汞过程以物理吸附为主．对于废轮胎热解存在一个最佳操作温度,当热解温度为550 ℃左右时,热解炭具有较大的比表面积,对Hg0具有较好的吸附效果．张志霄等[9]通过研究回转窑热解废轮胎指出,废轮胎热解炭孔容积在550 ℃时达到最大且热解反应较完全．650 ℃时热解炭吸附脱汞能力得到增强,原因可能是:在650 ℃时,废轮胎中含有的S元素从内部析出,并与热解炭表面的C进行热反应,从而形成一些有利于汞吸附的活性位．

由于不同温度得到的热解炭质量不同,为了比较热解炭的汞吸附特性,引入单位质量吸附剂Hg0累积吸附特性,如图4所示．对比发现,550 ℃热解得到的热解炭具有较好的Hg0吸附效果．

图4 不同热解温度的Hg0吸附量曲线

在利用吸附剂喷射法脱汞时,吸附剂在烟气中的停留时间很短,在布袋除尘器中的停留时间只有约25 min[13],加上在烟道中的停留时间,总的停留时间不少于30 min,因此这段时间内吸附剂的吸附效果是评价一个吸附剂的重要指标[14],4种不同温度吸附剂30 min时的Hg0吸附量比较如图5所示．比较发现,550 ℃下热解炭具有最高的吸附量,达到1.674 5 μg/g．

图5 不同温度吸附剂30 min时的Hg吸附量比较图

2.2 废轮胎热解炭改性后的汞吸附特性

热解炭脱汞是一个物理吸附的过程,比表面积对于物理吸附具有至关重要的影响．虽然550 ℃热解炭具有最大的比表面积,但比表面积仅为56.43 g/m2,微孔比表面积占总表面积10%～15%．而目前商用活性炭的比表面积达800～1 000 m2/g[9],具有发达的微孔结构,微孔比表面积占总比表面积95%以上[15]．因此,在物理吸附脱除汞方面,热解炭与商用活性炭还存在很大的差距．为进一步提高热解炭的脱汞性能,可以采用化学改性的方法:一方面通过增加热解炭的比表面积,提高物理吸附汞;另一方面通过负载一定的活性物质或形成新的官能团,提高化学吸附的单质汞．本文采用氯化物改性和过渡金属改性的方法．

2.2.1 氯化物改性后的热解炭汞吸附特性

不同氯化物活性物质担载量如图6所示,不同氯化物改性的废轮胎热解炭脱汞穿透特性如图7所示．实验中吸附剂为550 ℃废轮胎热解炭,吸附剂用量为100 mg,反应温度为120 ℃．

对于氯化物改性的吸附剂,脱汞过程中由于负载在热解炭表面的氯化物[16-18]以官能团形式固定在吸附剂表面形成新吸附活性位,其对Hg0具有较强的亲和力,能发生如下的反应[19]:

Hg0+Cl→HgCl

(3)

HgCl+Cl→HgCl2

(4)

HgCl2+Cl→Hg2Cl2

(5)

反应后生成的相对稳定产物被热解炭吸附,随着Cl负载量的增大,化学吸附能力明显提高．由图6可知,氯有效负载量顺序依次为HCl(14.57%),NH4Cl(13.75%),NaCl(5.85%),ZnCl2(5.22%),FeCl3(4.91%),BaCl2(4.06%),KCl(3.15%)．从图7可以看出,除FeCl3外,脱汞效果与负载量顺序基本保持一致．且HCl,NH4Cl,NaCl,FeCl3改性的废轮胎热解炭(550 ℃)吸附脱汞性能显著增强,尤其是HCl和NaCl,由于其价格便宜,来源广泛,故有很好的工业应用价值．对于FeCl3,除了Cl以外,由于Fe3+也具有较强的氧化性,因而对脱汞有较大的影响．

图6 不同氯化物活性物质担载量比较

HCl与NH4Cl的有效负载量类似,但HCl具有较好的脱汞效果(见图7),可能原因是HCl具有酸洗的作用．废轮胎热解炭灰分含量高达12%以上,灰分的存在易堵塞热解炭孔道,不利于汞的吸附,而热解炭灰分中主要包括金属和非金属元素(如Zn,Fe,Cu,Si等),除了一部分能溶于水的化合物外(硫化钠、硫酸镁),大部分可溶于酸[20]．闫大海等[21]研究指出,酸洗后废轮胎热解炭的比表面积提高了13%．因此,HCl改性后的汞吸附效果明显高于NH4Cl．

图7 不同氯化物改性废轮胎热解炭(550 ℃)吸附剂脱汞穿透特性

另外,与原热解炭脱汞效果相比,KCl,ZnCl2,BaCl2改性的废轮胎热解炭(550 ℃)吸附脱汞性能则受到抑制(见图7)．可能原因是:虽然KCl,ZnCl2,BaCl2改性使热解炭具有一定的氯负载量,Cl原子与Hg0发生一系列反应生成相对稳定产物,但由于负载的金属盐堵塞微孔,导致热解炭比表面积降低,进而削弱了热解产物被热解炭的物理吸附效果．这与谭增强等[22]的研究结果一致．

2.2.2 过渡金属盐改性后的热解炭汞吸附特性

不同过渡金属盐改性的废轮胎热解炭脱汞穿透特性如图8所示,实验中吸附剂为550 ℃废轮胎热解炭,吸附剂用量为100 mg,反应温度为120 ℃．由图可见,Cu(NO3)2,Fe(NO3)3,Mn(NO3)2,Zr(NO3)4,Ce(NO3)3改性的废轮胎热解炭(550 ℃)吸附脱汞性能均得到增强,尤其Cu(NO3)2改性的增强效果最为明显．

如表4所示,热解炭经Ce(NO3)3,Cu(NO3)2和Fe(NO3)3改性后,比表面积先明显增大,后稍微减小,其中,经Cu(NO3)2处理后,比表面积达到132.74 m2/g,与未处理相比,增加了100%,同时微孔比表面占总比表面积达到34%．

图8 不同过渡金属盐改性废轮胎热解炭(550 ℃)吸附剂脱汞穿透特性

表4 过渡金属改性热解炭的空隙特性参数

过渡金属改性主要有2方面的作用:① 过渡金属离子具有一定的氧化性,负载在热解炭表面的金属阳离子直接与Hg0发生化学反应,以Cu2+和Fe3+为例,发生反应为

Cu2++Hg0→Hg2++Cu

(6)

2Fe3++Hg0→2Fe2++Hg2+

(7)

生成的产物被热解炭进一步吸附;② 过渡金属的氧化作用促使新的微孔生成,增大了比表面积,但氧化性过强,可能会造成微孔塌陷或没有生成新孔,进而降低比表面积[23]．结合图8和表4可以得到,由于Mn2+和Ce3+氧化性最弱,负载的金属未能促进微孔的生成,因此比表面积与改性前相同,负载后的金属离子未能与Hg0有效反应,脱汞性能未能够明显改进．而Cu2+,Zr4+和Fe3+由于具有较强的氧化性,脱汞性能明显提高．对于Cu2+和Fe3+改性后的热解炭,其比表面积显著增大,其中微孔体积增大,微孔比表面积占总比表面积的比值升高,表现出较好的脱汞性能,但Fe3+由于氧化性过强,可能造成部分微孔坍塌,改性后的热解炭比表面积低于Cu2+,所以Cu2+改性效果最好,这与杜雯等[8]研究结果相吻合．可以推断:随着过渡金属氧化性增加,热解炭比表面积先增大后减小．因此,金属离子氧化改性存在一个理想的氧化性值,氧化性过高和过低均不利于汞的吸附．

3 结论

1) 废轮胎热解炭在500～650 ℃内,热解炭产率随着温度升高而降低,热解炭比表面积随着温度升高先增大后减小,当温度为550 ℃时,热解炭具有较大的比表面积,达到56.43 m2/g,对Hg0吸附效果最好,30 min累积吸附量最大,达到1.674 5 μg/g.

2) 采用氯化物化学浸渍法对550 ℃的热解炭改性,Hg0吸附效果随着氯有效负载量增大而提高．HCl和NaCl改性对Hg0吸附具有明显的增强作用,尤其是HCl改性效果最佳．由于HCl和NaCl价格便宜,来源广泛,因而有很好的工业应用价值.

3) 采用过渡金属盐化学浸渍法对550 ℃的热解炭改性,过渡金属阳离子氧化性过高和过低都不利于Hg0吸附,其中热解炭经Cu(NO3)2改性后比表面积达132.74 m2/g,微孔比表面积明显增加,Hg0的吸附能力得到显著增强．

汞吸附实验装置由东南大学能源与环境学院段钰锋教授和朱纯博士生支持提供,在此向他们表示衷心的感谢．

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Research on mercury adsorption by pyrolytic char of waste tires

Zhang Bo Zhong Zhaoping

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, Southeast University, Nanjing 210096, China)(School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China)

The pyrolysis of waste tires was conducted using a tube furnace reactor, and a fixed-bed adsorption system was used to study the elemental mercury adsorption removal properties of the pyrolytic char from waste tires. The pyrolytic char was modified by the chemical impregnation method, and the elemental mercury adsorption removal properties of the modified pyrolytic char were also investigated. The modifying agents used here were chlorides and transition metal salts, among which the used chlorides include HCl, NaCl, KCl, NH4Cl, ZnCl2, FeCl3and BaCl2, and the used transition metal salts include Cu(NO3)2, Fe(NO3)3, Mn(NO3)2, Ce(NO3)3and Zr(NO3)4. Experimental results indicated that the yield of pyrolytic char decreases with the increasing pyrolysis temperature, and the pyrolytic char obtained at 550 ℃ shows a excellent performance for the adsorption removal of elemental mercury, and the accumulated adsorption amount within 30 min can be as high as 1674.5 ng Hg/g. The pyrolytic char (achieved at 550 ℃) modified by HCl, NaCl, Cu(NO3),and Zr(NO3)4can promote the elemental mercury adsorption removal properties, while the pyrolytic char modified by KCl, ZnCl2and BaCl2can suppress the adsorption removal of the elemental mercury.

waste tires;pyrolytic char;element mercury;adsorption removal;chemical modification

10.3969/j.issn.1001-0505.2017.03.018

2016-10-11. 作者简介: 张波(1989—)，男，博士，讲师；仲兆平(联系人)，男，博士，教授，博士生导师，zzhong@seu.edu.cn.

国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2011CB2015052)、中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(3203007207).

张波,仲兆平.废轮胎热解炭吸附脱汞实验研究[J].东南大学学报(自然科学版),2017,47(3):521-527.

10.3969/j.issn.1001-0505.2017.03.018.

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1001-0505(2017)03-0521-07