十六烷基羧甲基淀粉醚的挤压法制备及其性质的研究

解梦汐 朱旻鹏 肖志刚 任海斌 赵 卓 刘春景

(沈阳师范大学粮食学院1，沈阳 110034) (沈阳师范大学化学与生命科学学院2，沈阳 110034)

十六烷基羧甲基淀粉醚的挤压法制备及其性质的研究

解梦汐1,2朱旻鹏1肖志刚1任海斌1赵 卓1,2刘春景1

(沈阳师范大学粮食学院1，沈阳 110034) (沈阳师范大学化学与生命科学学院2，沈阳 110034)

以羧甲基淀粉为原料，溴代十六烷为醚化剂，NaOH为催化剂，利用双螺杆挤压机在干法挤压条件下制备了一种高碳疏水基团的十六烷基羧甲基淀粉醚。探讨了醚化剂用量、螺杆转速、机筒温度、物料水分及碱用量对产品乳化性的影响，利用紫外分光光度计、红外光谱分析仪、粒度仪等对不同取代度(0、0.025 6、0.049 5、0.058 0、0.070 1)的十六烷基羧甲基淀粉醚的结构和表面活性、乳液粒径等进行了表征比较。红外光谱图在2 960～2 850 cm-1处产生了吸收峰，-OH的伸缩振动变得弱而平缓，这是因为淀粉中羟基基团进一步被取代所导致，说明溴代十六烷的长碳链已接入淀粉分子；与原淀粉相比，产物的表面张力减小，且随着产物溶液质量分数的增大表面活性越大；随着醚化取代度的增加，乳状液的平均粒度逐渐减小，从粒径分布可以证明羧甲基淀粉疏水化后乳化性明显得以改善；当淀粉接入长碳链疏水基团后，十六烷基羧甲基淀粉醚的水溶性降低。

挤压 羧甲基淀粉 疏水化 乳化性

传统淀粉改性是通过引入强亲水基得到水溶性衍生物，其在水溶性高分子中占有重要地位。但是，亲水基过强的水合作用有时会对特定产品的实际应用造成不良影响，通过传统水溶性淀粉的疏水化改性，可得到两亲性淀粉，可用于乳化剂、食品工业清洁剂，由于抗盐性增强等更优良的应用性能，因而也可用作含盐食品中的增稠剂、稳定剂等。目前，这类两亲性淀粉衍生物的制备及其应用性能的研究越来越受到人们的重视，新型两亲性淀粉不断涌现[1-2]。羧甲基淀粉是一种水溶性淀粉，分子中含有大量自由羟基的高分子，在醚化反应之时，典型的疏水端烯基长碳链则连接在淀粉分子上使得淀粉分子具有了疏水性，十六烷基是高碳低极性的基团，疏水性能显著[3-7]。淀粉分子链上即使含有少量的十六烷基基团，产品性能会明显改变。与原淀粉比较，十六烷基淀粉醚的抗盐性、抗水性、亲油性、成膜性优异。与传统方法相比，本试验采用双螺杆挤压技术生产淀粉醚，使得工艺大为简便，无“三废”产生疏水化十六烷基羧甲基淀粉醚，使生产成本降低[8-9]。挤压法生产过程中， 在反应体系中反应物质的浓度相对较高，达到较高的反应效率[10-12]。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

羧甲基淀粉：含水量(11.58±0.93)%，取代度DS为0.1， 武汉华龙现代生物工程有限公司；溴代十六烷：分析纯， 沈阳市科尔化学试剂公司；氢氧化钠、乙醇溶液、氯化钠、磷酸等试剂均为分析纯；大豆油：市售。

DS56-Ⅲ型双螺杆挤压膨化机:济南赛信膨化机械有限公司；T25 basic高速均质机：德国IKA公司；UV-9000型紫外分光光度计：上海元都有限公司；JK15A全自动表界面张力测量仪：上海中晨数字技术设备有限公司； Matersizer 2000激光粒度仪：英国Malvern仪器有限公司。

1.2 挤压法制备十六烷基羧甲基淀粉醚

参照羟基的醚化反应机理[3，13]，淀粉与溴代十六烷的碱性催化反应方程为：

调节羧甲基淀粉物料含水量17%～33%、加入3%～12%的溴代十六烷，用0%～6%NaOH作为催化剂，充分混合搅拌后经挤压处理进行醚化反应，挤压处理条件为：螺杆转速72～144 r/min、机筒温度40～120 ℃[9，14]。挤压后冷却至室温，经粉碎、干燥、过筛得到疏水化羧甲基淀粉衍生物。

图1 工艺流程图

1.3 乳化性的测定

将1.00g样品加入到装有80 mL蒸馏水的烧杯中， 搅拌后放入沸水浴中加热并保持搅拌10 min， 将20 mL市售大豆油缓慢加入其中，高速均质机以9 500 r/min搅拌3 min。从烧杯底部量取乳状液50 μL，与0.1 mg/mL的十二烷基磺酸钠25 mL混合摇匀， 以0.1%SDS溶液作空白对照， 紫外分光光度计测定乳液在500 nm处的初始吸光度(A0)， 以此表示乳化性大小(EA)[13-15]。

1.4 取代度的测定

通过测定溴离子量变化来检测反应程度及其产品取代度[7]，溴离子的生成率即为溴代十六烷与淀粉反应的转化率，并可由此计算十六烷基淀粉醚的取代度。取代度为每AGU的(无水葡萄糖单元)淀粉聚合物取代羟基的数量，计算方程式如下:

式中：M0为溴代十六烷添加量/%；M1为羧甲基淀粉质量/g。

1.5 表面活性的测定

将产品配制成质量分数为0.1%～3.0%的淀粉醚乳液，用JK15A全自动表界面张力测量仪测定表面张力，方法为吊片法[7]。

1.6 乳液粒径的测定

将产品配制成质量分数0.02%左右的淀粉醚乳液，采用Matersizer 2000激光粒度仪测定样品的粒径[16]。

1.7 水溶性测定

准确称取2.5 g样品(以淀粉干基计)，置于50 mL离心管中，用移液管准确加入30 mL去离子水，置于30 ℃水浴锅中，加热的同时搅拌，并保温30 min。待其完全冷却后，进行离心。在转速3 000 r/min下，离心10 min。结束后取出样品，分离出上清液，置于烧杯中，将烘箱温度设定为105 ℃，将盛有上清液的烧杯放进烘箱中，烘干至质量不变，此时物质质量是mss。而离心管中其余的物质质量则是Wg，样品溶解度(Water solubility index，WSI)和吸水率(Water absorption index，WAI)的计算公式[17]：

式中：mg为离心管剩余物质质量/g；mss为溶解淀粉质量/g；mds为淀粉干基质量/g。

2 结果与分析

2.1 合成工艺优化

2.1.1 醚化剂用量

以溴代十六烷添加量为横坐标，乳化能力为纵坐标，醚化剂添加量对疏水化十六烷基羧甲基淀粉醚变性反应的影响，如图2所示。

图2 醚化剂添加量对乳化能力的影响

从图2可以看出，产品的乳化性随着醚化剂添加量的增加而增加。这是因为，更多的长碳疏水性基团接入到淀粉分子上，亲油的长碳疏水基团增多，使得产品在油-水界面形成的界面膜就增强，产品分子以亲水基伸进水中，亲油基伸进油中，定向排列在油-水界面上形成界面吸附膜，使界面能降低，阻止了液滴间的聚结[6]，使原淀粉具备了亲水和亲油的双亲性质。醚化剂添加量越大，产品分子的疏水性越强，使得淀粉在水-油界面上的作用力增强，故乳化性也增加。因此， 若用作乳化剂来应用时，应尽量增加醚化剂的添加量，以保证产品优秀的乳化特性。由于行业不同，对变性淀粉性质要求不同，所以醚化剂溴代十六烷用量应根据具体要求决定。本研究选取其用量为9%。

2.1.2 螺杆转速

以螺杆转速为横坐标，乳化能力为纵坐标，螺杆转速对疏水化十六烷基羧甲基淀粉醚变性反应的影响，如图3所示。

图3 螺杆转速对乳化能力的影响

由图3可知，在螺杆转速低于90 r/min时，淀粉醚的乳化性随着螺杆转速的增加而增大，当螺杆转速超过90 r/min后，淀粉醚的乳化能力随螺杆转速的增加而逐渐下降。这是由于随着螺杆转速的增加，物料在机筒内混合的更加均匀，同时受到的剪切力增大，淀粉颗粒破碎程度增大，使得溴代十六烷分子更多的与淀粉分子接触，更多的长碳疏水性基团接入到淀粉分子上，反应加速，乳化性提高。随着螺杆转速进一步增加，物料在机筒内滞留的时间缩短，吸收热量减少，因此，反应效率下降，导致乳化能力下降[13-14]。

2.1.3 机筒温度

以出料温度为横坐标，乳化能力为纵坐标，出料温度对疏水化十六烷基羧甲基淀粉醚变性反应的影响，如图4所示。

从图4中可以看出，在40～60 ℃的反应温度下，产物乳化能力随温度的升高而提高，当反应温度超过60 ℃后，乳化能力随机筒温度的升高而逐渐降低。因为当反应温度较低时，升高温度，体系中分子运动加剧，碰撞几率增加，反应效率提高;当温度升高到60 ℃后，淀粉开始大量糊化，黏度增加，分子流动性下降，影响了试剂向羧甲基淀粉颗粒内部的渗透，从而溴代十六烷与淀粉分子接触机会反而减少，反应效率降低，使得乳化能力降低[18-19]。故该反应以低温反应为宜，选择机筒温度为60 ℃。

图4 机筒温度对乳化能力的影响

2.1.4 物料水分

以水分质量分数为横坐标，乳化能力为纵坐标，水分质量分数对疏水化十六烷基羧甲基淀粉醚变性反应的影响，如图5所示。

图5 物料含水量对乳化能力的影响

由图5可知，随着物料含水量的增加，乳化能力先增加后下降的趋势。当含水量增加到25%后，乳化能力随水分的增加而下降。这是由于，反应过程中，水分有利于淀粉润胀时有足够多的水分子渗入淀粉颗粒的无定型区和晶格之间，破坏淀粉分子之间的氢键，导致晶格间距变大、变形或发生破坏，提高试剂与淀粉分子的接触，从而增加反应效率；另一方面因黏性与磨擦的影响，在挤压与剪切淀粉时，需消耗大量的单位机械能，作为聚合物增塑剂的水，可以减少物料之间相互作用力，并使得所需机械能下降，因此随着物料初始水分质量分数的增加，乳化性逐渐增大，但水量太少，分子流动性差，反应难以被激活，淀粉颗粒溶胀性差，试剂无法渗透到淀粉颗粒内部；但随着物料水分含量的增加，羧甲基淀粉在挤压机内所受到的剪切强度降低，对淀粉分子之间氢键的破坏作用减弱，糊化程度降低，不利于溴代十六烷与淀粉反应，导致乳化性降低。

2.1.5 碱用量

以NaOH添加量为横坐标，乳化能力为纵坐标，氢氧化钠添加量对疏水化十六烷基羧甲基淀粉醚变性反应的影响，如图6所示。

图6 NaOH添加量对乳化能力的影响

由图6可知，当NaOH添加量升高，反应的取代度和反应效率均先是逐渐增大，添加量为3%时达到最大；之后随着NaOH添加量的增加，反应取代度和反应效率呈明显的下降趋势。这是由于，NaOH在反应体系中作为催化剂，促进了系统中各个物质间的相互作用，对反应起激活作用。随着氢氧化钠质量分数的增加，对反应的激活作用增大，并且淀粉分子发生糊化和膨胀，试剂参与反应几率增加，由此，提高反应速度，导致乳化能力上升。随着氢氧化钠质量分数的进一步增加，溴代十六烷分子对羧甲基淀粉羟基的亲核攻击的有效性降低，从而使反应效率降低，导致乳化能力下降[15，17-18]。

2.2 表面活性

产品的表面活性见图7及表1。

图7 十六烷基羧甲基淀粉醚溶液质量分数对表面张力的影响

表面张力是指液体表面层由于分子引力不均衡而产生的沿表面作用于任一界线上的张力；表面张力越小说明产品的表面活性越高。十六烷基羧甲基淀粉醚的表面张力(min)及表面活性(πcmc)如表1所示。从表1可以看出，随着醚化度的增大，产品的表面张力逐渐降低。由于十六烷基羧甲基淀粉醚中既有亲水基团又含有疏水基团，因此在水溶液中要发生定向排列，亲水主链留在溶液中，而疏水基团趋向于在溶液表面排列[20]。随着疏水基团的增多也就是产品醚化度的增大，趋向于表面排列的分子数目增多，分子的表面活性提高，因而表面张力有所降低。

表1 十六烷基羧甲基淀粉醚的表面张力及表面活性

2.3 粒径表征

产品的粒径特征见图8。

注：HCSX1～HCSX4分别表示DS=0.025 6、0.049 5、0.058 0、0.070 1的样品。图8 淀粉醚粒径表征

采用激光纳米粒度仪来测定原羧甲基淀粉和十六烷基羧甲基淀粉醚乳状液的粒径。由图8可知，原羧甲基淀粉乳状液粒径较小，且粒度分布非常集中；而经醚化后的淀粉醚乳状液粒度分布范围较宽，且平均粒度较大；随着醚化取代度的增加，乳状液的平均粒度逐渐减小，分布范围也较宽，这是由于乳状液油珠的粒径会影响乳状液油珠沉降或上浮的速度，粒径越小者则速度会越慢，所以从粒径的分布可以证明羧甲基淀粉经溴代十六烷疏水化后乳化性明显得以改善。这可能是醚化剂分子的长碳链疏水接入分子中使得产物具有亲水和疏水性，使十六烷基羧甲基淀粉醚成为一种有效的大分子乳化剂，且随着取代度的增大，接入基团增加，乳化性增大，有效地降低了乳状液的平均粒径。此外，经挤压处理后的淀粉，颗粒表面受损，淀粉分子内部可以更有效地吸收水分和膨胀[21]。因此，变性后的淀粉颗粒相互聚集成小颗粒，导致颗粒大小的增加。

2.4 红外光谱分析

产品的红外光谱特征见图9。通过观察制备所得不同取代度样品的红外光谱图，与原羧甲基淀粉进行比较，可以得出分子结构和官能团的变化，其结果如图9所示。DS=0.025 6、0.049 5、0.058 0、0.070 1与DS=0和原淀粉相比，除了具有原淀粉的红外吸收特征外，在2 960～2 850 cm-1之间ν-C—H产生的吸收峰，说明淀粉分子上有C—H的接入；在3 100～3 600 cm-1之间有1个非常宽非常强的—OH的伸缩振动特征吸收峰，这是由于葡萄糖单元上含有大量的—OH[17]，但对羧甲基淀粉钠-十六烷基淀粉醚来讲，此吸收峰强度变得弱而平缓， 这是因为淀粉分子羟基进一步被取代所导致，说明溴代十六烷的长碳链已接入在淀粉分子上，在1 000～1 100 cm-1处为醇的C—O伸缩振动，羧甲基玉米淀粉钠-十六烷基淀粉醚的振动减弱，这是因为醚化后的羧甲基淀粉，其分子的醇羟基发生取代反应使得该处峰更弱。随着取代度的增加，其红外吸收特征变性程度相对较大，是接入基团相对较多的缘故。

注：样品1～样品4的DS分别为0.025 6、0.049 5、0.058 0、0.070 1。图9 红外光谱图

2.5 水溶性

产品的水溶性特征见图10。从图10可以看出，当羧甲基淀粉接入长碳链疏水基团后，溶解度降低；而且随着醚化反应醚化度的增大，十六烷基羧甲基淀粉醚的溶解度逐渐降低。在长碳链疏水基的取代度较低时有良好的水溶性，随着疏水基取代度的增加产品的水溶性下降。当羧甲基淀粉中引入的疏水基数目较少时，羧甲基仍占主导地位，疏水基团之间相互接触发生疏水缔合的几率比较小，疏水化作用较弱，而且少量的疏水基还能破坏部分淀粉轻基间的强的氢键作用。随着疏水基取代度的增大，接入分子内部的长碳链疏水基团增多，疏水基团之间的疏水化作用越来越强，疏水基之间互相缠绕形成胶团[16]，同时疏水基取代度的增大，亲水基团羧甲基的取代度减小，此时疏水基作用占主导地位，水分子难以向淀粉颗粒的内部渗透，并且疏水基之间的相互作用，使淀粉分子难以伸展，所以疏水基取代度较高时，产物的水溶性降低。

注：横坐标中0～5分别表示CMS,挤压CMS,DS=0.025 6、0.049 5、0.058 0、0.070 1的样品。图10 淀粉醚水溶性

3 结论

通过探讨醚化剂用量、螺杆转速、机筒温度、物料水分及碱用量对产品乳化性的影响，以及对原羧甲基淀粉及不同取代度的十六烷基羧甲基淀粉醚颗粒的结构、表面活性、乳液粒径、溶解度等性质进行研究和分析，主要结论为：1)当工艺条件醚化剂添加量为9%，螺杆转速90 r/min，机筒温度60 ℃，物料含水量为25%，NaOH溶液质量分数为3%时，分别得到的乳化能力最高；2)挤压醚化后的羧甲基淀粉2 960～2 850 cm-1之间ν-C—H产生的吸收峰，有碳链的接入；原淀粉的晶型破坏，说明醚化反应使淀粉内部结晶结构发生了一定转变，改变了淀粉的结晶类型；热稳定性减弱；3)改性后的产物表面活性增大，随着溶液质量分数的增大，产品的表面张力逐渐减小；4)产物乳状液粒径随着醚化取代度的增加，乳状液的平均粒度逐渐减小，从粒径的分布可以证明羧甲基淀粉经溴代十六烷疏水化后乳化性明显得以改善；5)羧甲基淀粉接入长碳链疏水基团后，水溶性降低，且随着醚化反应醚化度的增大，十六烷基羧甲基淀粉醚的溶解度逐渐降低。

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Properties of Hexadecyl Carboxymethyl Starch derivates by Extrustion

Xie Mengxi1,2Zhu Minpeng1Xiao Zhigang1Ren Haibin1Zhuo Zhao1,2Liu Chunjing1

(College of Grain， Shenyang Normal University1， Shenyang 110034)(College of Chemistry and Life Science， Shenyang Normal University2， Shenyang 110034)

A kind of hexadecyl carboxymethyl starch ether of high carbon hydrophobic groups was prepared by means of twin screw extruder, which took carboxymethyl starch as material, bromohexadecane as etherifying agent, and NaoH as catalyst under the dry pressing condition. Discussing the effect on emulsification of products according to the dosage of etherifying agent, screw rotation speed, barrel temperature, material moisture and dosage of alkali, and using ultraviolet spectrophotometer, infrared spectrometric analyzer, and particle size analyzer etc. to conduct characterization of comparison for structure, surface activity and particle diameter of emulsion of hexadecyl carboxymethyl starch ether with different degree of substitution(0, 0.025 6, 0.049 5, 0.058 0, 0.070 1). Infrared spectrogram generated absorption peak at 2 960～2 850 cm-1, and stretching vibration of OH tended to be weak and gentle, which was because that hydroxyl polar groups in starch was replaced further, this indicated that long carbon chain of bromohexadecane has been joined with starch molecule; Compared with native starch, the surface tension of outcome decreased, but with increasing of quality score of product solution, the activities of surface tended to be greater; as etherification substitution degree increased, the average grading of emulsions decreased gradually, from the particle size distribution, it could prove that emulsibility gained apparently improvement after hydrophobization of carboxymethyl starch; after starch joinning with the long carbon chain hydrophobic groups, water solubility of hexadecyl carboxymethyl starch ether decreased.

extrusion，carboxymethyl starch (CMS)，hydrophobic，emulsification

国家星火计划(2015GA650007),辽宁“百千万人才工程”入选项目(2013921038)

2015-10-15

解梦汐，女，1990年出生，硕士，农产品加工及贮藏

肖志刚，男，1972年出生，教授，博士生导师，粮食、油脂与植物蛋白工程

TS2

A

1003-0174(2017)05-0075-07