关于己烷类物质作为浸出溶剂的标准规定

陆啸天 金青哲 张毅新 房 军 王兴国

(江南大学食品科学与技术国家重点实验室1，无锡 214122)(中粮北海粮油工业(天津)有限公司2，天津 300454)(南京中商华天石化有限公司3,南京 211399)

关于己烷类物质作为浸出溶剂的标准规定

陆啸天1金青哲1张毅新2房 军3王兴国1

(江南大学食品科学与技术国家重点实验室1，无锡 214122)(中粮北海粮油工业(天津)有限公司2，天津 300454)(南京中商华天石化有限公司3,南京 211399)

植物油浸出溶剂成分复杂，相关标准质量指标宽松，不能满足当前特定的浸出要求。本文通过对己烷类浸出溶剂标准的演变历程分析，探索其制定发展趋势，为标准的后续制定提供借鉴。此外，在梳理分析国内外植物油浸出溶剂质量标准基础上，回顾并综述了己烷类浸出溶剂的标准内容，比较了各种己烷类物质的理化指标，发现各标准对植物油抽提溶剂的主要成分含量并未做出明确规定，如GB 16629—1996《6号抽提溶剂》、GB 17602—1998《工业己烷》、GB 16629—2008《植物油抽提溶剂》以及GB 1886.52—2015《植物油抽提溶剂(又名己烷类溶剂)》中并未对正己烷、甲基戊烷、甲基环戊烷等己烷异构体的含量做出限制规定。但是，各标准质量指标呈现出馏程逐渐变窄(由60～90 ℃演变为61～76 ℃)，苯、硫等有害物质逐渐降低的趋势(苯质量分数限制由1%演变为0.06%，硫含量限制由12 mg/kg演变为0.5 mg/kg)，这为新型浸出溶剂的开发提供参考。

己烷类 浸出 标准规定 理化指标

溶剂浸出法制油是从植物油料中提取油脂的先进适用工艺，其中浸出溶剂的选取是至关重要的。自20世纪60年代以来，由石油直馏馏分、重整抽余油和凝析油生产的以C6烷烃类物质为主的6号溶剂油一直是我国浸出制取油的专用溶剂，对我国油脂工业的发展和保障我国食用油供给发挥了重要作用。但随着油脂加工业对浸出溶剂要求的提高以及人们对环保、安全和健康的要求更为严格，6号溶剂油已不能完全满足油脂工业发展的需要，尤其是新油料开发(如微生物油脂)、高值产品加工(如低温豆粕)对溶剂的要求越来越高[1]。因此，亟待进一步提升现有溶剂品质，并开发出符合国家标准且质量指标全面优于现有6号溶剂、性能更优异的细分溶剂产品，由此进一步提高浸出生产安全，方便操作，降低溶耗、汽耗，提高浸出毛油和成品粕质量。

1 己烷类浸出溶剂的组分分析

目前国内外常用的各种碳6烃类浸出溶剂的组分分析见表1。

由表1可见，我国植物油厂广泛使用的6号溶剂油、工业己烷、植物油抽提溶剂的最高质量分数组分均为正己烷，分别达35.32%、61.07%、30.47%。其他较高的成分还有甲基环戊烷和异己烷，分别达11%以上及25%左右；而商品级异己烷中2-甲基戊烷和3-甲基戊烷最高，总量达70%左右，另外还含有较高的2,2-二甲基丁烷和2,3-二甲基丁烷，总量达25%左右。商品级环己烷中环己烷最高质量分数组分为环己烷，达90%以上。6号抽提溶剂、工业己烷和植物油抽提溶剂均含有多种支链烷烃、环烷烃及芳烃，成分十分复杂，而商品级环己烷与异己烷产品的组分含量相对集中和单一。

2 己烷类浸出溶剂标准演变

为改进和提高6号抽提溶剂油的质量，中国粮油学会油脂分会等组织多次举办会议，对6号抽提溶剂油的质量标准进行讨论修订，指出了6号抽提溶剂油馏程过宽、苯硫含量过高等问题[8]。

与前期GB 16629—1996《6号抽提溶剂》相比，GB 16629—2008《植物油抽提溶剂》窄化馏程，将原馏程的60～90 ℃演变为61～76 ℃，苯质量分数限制由1%演变为0.1%，硫含量限制由12 mg/kg演变为5 mg/kg；GB 1886.52—2015《植物油抽提溶剂(又名己烷类溶剂)》继续对苯质量分数进行限制，规定不高于0.06%。可见，植物油抽提溶剂的质量指标正逐渐严格化。

表1 各种碳6烃类浸出溶剂的组分分析/%

注：a指2-甲基戊烷和3-甲基戊烷。

尽管如此，在新标准批准公布5年以来，由于石化部门技术改造动力不足，无法全部生产和供应新溶剂油，所以目前继续向油厂供应符合老标准的溶剂油。也有些浸出油厂使用工业己烷，根据GB 17602—1998《工业己烷》，工业己烷也是包括植物油脂在内的各种萃取过程的溶剂。

由于现有国家标准与目前国际上通用的食品卫生标准在设项、指标和方法上还未完全统一，为与国际接轨，更好引导抽提溶剂油的安全使用，2012年卫生部分别对正己烷、6号轻汽油立项制订食品安全国家标准[9]，见表2。

表2 2012年食品安全国家标准项目计划

这2项食品安全国家标准的制定符合《食品安全法》等我国相关法律法规和GB 2760食品添加剂基础编制的规定，旨在为溶剂油的安全市场准入奠定基础。

2016年3月，GB 1886.52—2015《植物油抽提溶剂(又名己烷类溶剂)》颁布。因此，目前我国食用油浸出溶剂受3个国家标准规范，即GB 16629—2008《植物油抽提溶剂》、GB 17062—1998《工业己烷》和GB 1886.52—2015《植物油抽提溶剂(又名己烷类溶剂)》，而实际上GB 16629—1996《6号抽提溶剂油》也仍在并行之中。

3 己烷类浸出溶剂标准指标分析

己烷类溶剂由石油直馏馏分、重整抽余油或凝析油馏分精制而成，通常用于提取植物油，但各国企业具体切分产品馏分时并不完全一样。对己烷JECFA标准、日本公定书、己烷类(混合烷烃)的FCC标准以及国内标准指标进行总结，见表3、表4。

表3 国内外己烷类产品技术指标一览表

表3(续)

表4 SH/T 1673—1999规定的工业环己烷(合格品)组分要求[17]

为满足不断提高的浸出需求，浸出溶剂标准也在不断发展更新。从前期的GB 16629—1996《6号抽提溶剂》到GB 1886.52—2015《植物油抽提溶剂(又名己烷类溶剂)》，其质量标准要求愈加严格。

馏程是评价浸出溶剂质量的重要指标，若过宽，不仅后期难以除去，且会增加能耗。前期标准限制馏程范围较宽(达60～90 ℃)，后期标准对馏程窄化，限制在61～76 ℃，但与国际浸出溶剂馏程标准(64～70 ℃)相比还存在一定差距。此外，苯因其剧毒性，而硫会腐蚀设备，标准对其含量也逐步进行了严格的限制。其中，苯质量分数限制从前期1%演变为0.06%，而硫含量限制由前期12 mg/kg演变为5 mg/kg。

各种己烷类浸出溶剂(除工业环己烷外)标准主要对其质量指标(如馏程、密度等)进行规定限制，除苯、硫等有毒有害物质外，对己烷类组分含量并不做要求。而工业环己烷标准仅对正己烷、甲基环己烷和甲基环戊烷3种物质做出含量限制，对其他己烷类含量并无限制。

4 己烷类作为浸出溶剂的标准规定

很多前期许可和早期一般认为安全(GRAS认定)的物质并没有进入美国食品和药品管理局(FDA)的法典。FDA没有特别指出正己烷及其异构体是经GRAS认证的，但根据FDA规定，己烷可以在多种产品中作为萃取溶剂[18]。从国际食品添加剂标准看，尽管各国生产工艺、对馏程要求或行业习惯不同，名称也略有不同，但一般以“己烷类(hexanes)”或“己烷(hexane)”作为该类产品的名称，而不称“正己烷(n-hexane)”。

食品添加剂规范列表(CAC/MISC 6—2013)中仅列入“己烷类(hexanes)”，而未列入“正己烷(n-hexane)”[19]。JECFA标准[10]将“己烷类(hexanes)”定义为以正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷或其混合物为主要成分，含有少量正戊烷、异戊烷、环己烷、正庚烷、二甲基丁烷和甲基环戊烷的石油烃类馏分。FCC标准[11]把“己烷类(hexanes)”定义为主要由碳6异构体链烷烃和一些碳5、碳7烷烃所组成的，其组分比例是随生产者和生产工艺所变化的。

我国植物油浸出溶剂标准GB 16629规定，植物油浸出溶剂主要是石油直构馏分、重整抽余油、凝析油馏分经精制而成的C6烷烃(己烷类)，并含少量C5、C7及芳烃等组分[13,15]。GB 2760中的“食品工业用加工助剂使用规定”载明6号轻汽油(植物油抽提溶剂)、正己烷2种助剂，均用于植物油浸出[20]。GB 17602—1998《工业己烷》中将“己烷”翻译为“hexanes”，GB 1886.52—2015《植物油抽提溶剂(又名己烷类溶剂)》中指明植物油抽提溶剂又称为己烷类溶剂，该名称是科学、符合实际的。

可见，从国内外植物油抽提溶剂标准来看，正己烷、环己烷、异己烷(如2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷)等碳6烷烃都属于“己烷类(hexanes)”，它们作为植物油浸出溶剂的法律地位是一致的。

5 展望

植物油浸出溶剂组成较为复杂，其各个标准质量指标参差不齐。近年来，植物油抽提溶剂标准对溶剂油的馏程、苯硫含量等指标进行了更加严格地规定，为高质量溶剂油的生产奠定了基础。此外，各标准中规定己烷类溶剂油含有少量碳5、碳7烷烃，主要成分是链长为碳6的“己烷类”物质，包括正己烷、环己烷、异己烷。由于绝大部分浸出溶剂产品标准中均未对各个己烷组分的含量进行限制，从而为细分化新型溶剂的开发留下了伏笔，因此化工企业可以设计生产出一种符合特定浸出要求的溶剂油。

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[11]FCC Ⅴ.Hexanes[S]

[12]JSFA-Ⅷ.日本食品添加物公定书 第八版[S] JSFA-Ⅷ.JSFA[S]

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[14]GB 17602—1998,工业己烷[S] GB 17602—1998,Commercial hexanes[S]

[15]GB 16629—2008,植物油抽提溶剂[S] GB 16629—2008,Solvent for vegetable oils extraction[S]

[16]GB 1886.52—2015,植物油抽提溶剂(又名己烷类溶剂)[S] GB 1886.52—2015,Solvent for vegetable oils extraction(also called hexanes)[S]

[17]SH/T 1673—1999,工业用环己烷[S] SH/T 1673—1999,Commercial cyclohexane[S]

[18]Hui Y H,徐生庚,裘爱泳.贝雷:油脂化学与工艺学[M].第五版,第二卷.中国轻工业出版社,2001 Hui Y H,Xu S G,Qiu A Y.Bailey:Oil chemistry and technology[M].Ⅴ,Volume II.China Light Industry Press,2001

[19]CAC/MISC 6,List of codex specifications for food additives[S]

[20]GB 2760—2011,食品安全国家标准 食品添加剂使用标准[S] GB 2760—2011,National standards for food safety Standards of using food additives[S].

The Standards of Hexanes as the Extract Solvent

Lu Xiaotian1Jin Qingzhe1Zhang Yixin2Fang Jun3Wang Xingguo1

(State Key Laboratory of Food Science and Technology,Jiangnan University1,Wuxi 214122)(COFCO Northsea Oils & Grains Industries(Tianjin)Co.,Ltd.2,Tianjin 300454)(Nanjing Zhongshanghuatian Petrochemical Co.,Ltd.3, Nanjing 211399)

The chemical composition of solvent for vegetable oils extraction was complicated,and the quality index of relevant standards was loose,which could not meet the specific extraction at present.This study analyzed the evolution and the development trend of hexanes extract solvent standards,which might provide references for following formulation of standards.Furthermore,based on combing and analyzing the quality of international vegetable oil extraction solvent standards,the standards of the extract solvent hexanes were reviewed,and a variety of physical and chemical indicators of hexanes were compared.It was found that there were no explicit content provisions of the main ingredient of extract solvent.Several standards,such as GB 16629—1996No.6ExtractionSolvent,GB 17602—1998IndustrialHexanes,GB 16629—2008ExtractionSolventforVegetableOilsand GB 1886.52—2015ExtractionSolventforVegetableOils(AlsoCalledHexanes) did not limit the content of n-hexane,methylpentane and methylcyclopentane.And the quality index showed that the boiling range narrowed down(decreased from 60～90 ℃ to 61～76 ℃)and the content of benzene and sulfur decreased(decreased from 1% to 0.06%,and from 12 mg/kg to 0.5 mg/kg,respectively),which provided a theoretical basis for the development of new solvents.

hexanes， extract， standard， physical and chemical indicators

十三五国家重点研发计划(2016YFD0401405)湖南省战略性新兴产业科技攻关类重大核心技术类项目(S2015G217P010)

2015-10-12

陆啸天，男，1992年出生，硕士，油脂加工

金青哲，男，1962年出生，教授，脂质科学与技术

TQ644.14;TE626

A

1003-0174(2017)05-0127-05