Al和O间隙原子对α-Al2O3热力∗学性质影响的第一性原理计算

黄鳌 卢志鹏2)† 周梦 周晓云 陶应奇 孙鹏张俊涛 张廷波

1)(武警警官学院数学与物理学系,成都 610213)2)(中国工程物理研究院化工材料研究所,绵阳 621900)(2016年7月11日收到;2016年10月16日收到修改稿)

Al和O间隙原子对α-Al2O3热力∗学性质影响的第一性原理计算

黄鳌1)卢志鹏1)2)†周梦1)周晓云1)陶应奇1)孙鹏1)张俊涛1)张廷波1)

1)(武警警官学院数学与物理学系,成都 610213)2)(中国工程物理研究院化工材料研究所,绵阳 621900)(2016年7月11日收到;2016年10月16日收到修改稿)

Al粒子作为铝热剂中的主要金属还原剂,通常会自发氧化而在表面形成Al2O3钝化层.Al和O原子的扩散渗透将使Al2O3壳层的结构和热力学性质发生变化进而对铝热剂的点火过程产生影响.采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,结合准简谐徳拜模型和晶格动力学理论,计算并比较了α-Al2O3,Al原子掺杂α-Al2O3以及O原子掺杂α-Al2O3在高温高压下的相关热力学性质,讨论了Al和O原子掺杂对其热力学性质的影响.结果表明:在研究的温度和压力范围内,Al和O间隙原子的掺杂将使α-Al2O3的体模量减小,热容和热膨胀系数增大.这一结果意味着对于外表面包覆Al2O3的纳米Al粒子而言,高温高压下Al和O原子在Al2O3壳层中的扩散将使得Al2O3更具延展性而不利于发生剧烈散裂.

间隙原子,热力学性质,α-Al2O3,第一性原理

1引 言

Al由于具有能量密度和燃烧热值高、反应活性大、杂质少、颗粒度高、成本低廉等一系列优点,被广泛作为金属燃料和还原剂用于铝热剂、推进剂和复合含能材料中.在实际应用中,Al粒子通常会自发氧化而在表面形成非晶态的Al2O3钝化层[1,2].随着温度的升高,Al2O3将发生非晶态→ γ→ θ/δ→ α的结构相变最终生成α-Al2O3[3,4].显然,Al燃烧反应的进行与Al和氧化剂穿越Al2O3氧化层的输运行为有着密切联系.因此,点火过程中Al2O3氧化层的结构演化和热力学性质对Al粒子的点火性能和微观机理有着重要影响.

然而,由于实验技术手段在时间和空间分辨率上的限制,现在还无法对Al粒子点火的快速高放热反应微观过程进行实时观测,因此,目前对于Al粒子的微观点火机理还存在着大量的争议.这些争议的一个主要焦点就是:点火过程中Al2O3壳层是否会发生断裂.Rai等[5−7]利用高温透射电子显微镜(transmission electron microscopy,TEM)和单粒子质谱仪(single particle mass spectrometer,SPMS)对Al2O3包覆下的纳米Al粒子点火前后的结构形貌和化学组成进行了测量.他们观测到热加载下Al2O3壳层的局部开裂以及反应后形成的氧化物空壳.基于实验观测[5−7]和分子动力学(molecular dynamics,MD)模拟[8]结果,Rai等提出Al2O3包覆下纳米Al粒子的点火遵循扩散氧化机理:点火过程由Al和O原子在Al2O3壳层中的扩散所控制.然而,Levitas等[9−12]则指出通过实验结果[13]外推得到的800—900°C下Al和O在Al2O3中的扩散系数约为10−19—10−18cm2/s,其扩散穿过Al2O3所需要的时间比Al粒子的点火反应时间高了约10个数量级,从而使得扩散氧化机理难以解释实验观测的Al粒子点火反应行为.因此,他们提出一种新的点火机理——熔化分散机理:在快速热加载(106—108K/s)下,Al核迅速熔化引起体积膨胀(～6%),从而在Al2O3壳层内产生很大的环向拉应力(同时在Al核内产生很大压应力),导致Al2O3壳层发生剧烈散裂,从而将熔化的Al核裂解成大量裸露的微小Al团簇高速射入氧化剂中发生点火.尽管熔化散射机理为实验观测到的Al粒子的点火反应行为提供了一些解释[9−12],但是随后对纳米Al粒子及其铝热剂在105—106K/s热加载速率下(点火时Al颗粒内部热加载速率达107K/s),温度跃变/飞行时间质谱仪(temperature-jump time-of- fl ight mass spectrometer,T-Jump/TOFMS)和原位高分辨率透射电镜(in site HR-TEM)的实验测量[14−18]均没有观测到任何纳米Al粒子散裂或者喷射的迹象.

事实上,点火过程中Al核将发生热膨胀乃至熔化,从而在Al2O3壳层内产生压力作用.该压力效应耦合温度将使得Al2O3壳层的物理力学性质发生变化.同时,点火初期Al和O离子在Al2O3壳层中的扩散同样会对Al2O3壳层的结构和物理性质产生影响.这些因素的相互影响和共同作用对点火过程中Al2O3壳层的结构演化和热力学行为起着至关重要的作用,密切关系到点火过程中Al2O3壳层是否会发生局部开裂甚至剧烈散裂,进而影响到Al和O粒子在其中的输运机制.因此,在这一背景下,本工作采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,结合准简谐徳拜模型和晶格动力学理论,研究了高温高压下Al和O间隙原子对α-Al2O3结构、状态方程和热力学性质的影响,进而讨论了Al2O3壳层在Al粒子点火过程中发生散裂的可能性.

2计算方法

2.1 第一性原理计算

采用基于密度泛函理论[19,20]的平面波赝势方法的Castep程序[21,22].电子间的交换关联作用选择广义梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)形式[23],离子实和价电子之间的相互作用采用Vanderbilt超软赝势[24].布里渊区积分采用Monkhorst-pack方法[25],用5×5×5的k点(网格原点位于Γ点)对布里渊区进行采样.为了消除Pulay应力的影响,计算中采用有限基组校正,平面波基函数的截断能量取为550eV,计算的每个原子的总能偏差小于5.0×10−7eV时认为达到自洽收敛.几何优化采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno算法,自洽收敛的标准为:计算的每个原子能量偏差小于5.0×10−6eV,原子的最大Hellmann-Feynman力偏差小于0.01eV/Å,最大应力偏差小于0.02 GPa,最大位移偏差小于5.0×10−4Å.对更大的截断能(1000eV)和更密的k点采样(21×21×21)进行测试,每个原子的总能变化不超过0.002eV,晶格常数变化不超过0.03%.

图1 (网刊彩色)α-Al2O3,间隙Al原子掺杂的α-Al2O3(Al+α-Al2O3)以及间隙O原子掺杂的α-Al2O3(O+α-Al2O3)的晶格结构模型;其中红色球体为O原子,紫色球体为Al原子,虚线表示八面体间隙Fig.1.(color online)The structure model of α-Al2O3(a),α-Al2O3doped with Al interstitial atom(b)and O interstitial atom(c).Red,purple balls represent O and Al atoms,respectively;dash lines indicate the octahedral interstice.

图1给出了计算中所采用的α-Al2O3、间隙Al原子掺杂的α-Al2O3(Al+α-Al2O3)以及间隙O原子掺杂的α-Al2O3(O+α-Al2O3)的晶格结构模型.其中,α-Al2O3的原胞为具有三角晶系R-3C对称性的斜方六面体(rhombohedral lattice),每个原胞内包含2个Al2O3分子.原胞的三个晶格矢量之间夹角β相等,长度均为a,如图1(a)所示.由于α-Al2O3晶格中最大的间隙位置为O原子所构成的八面体间隙,从而也是Al和O杂质原子最有可能所处的位置,因此,对于Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3,分别在α-Al2O3原胞的O八面体中心分别引入一个Al原子和一个O原子,如图1(b)和图1(c)所示.计算过程中,对α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3分别取一系列不同体积优化晶胞形状和原子位置,得到各个体积下最稳定(能量最低)的晶格结构.获得的总能量与体积关系用Birch-Murnaghan状态方程[26]进行拟合.

2.2 热力学性质的计算

基于准谐德拜模型[27],物质的非平衡Gibbs函数G∗(V,P,T)其形式如下:

在(1)式中,Al2O3及其在Al,O原子掺杂情况下的每个原胞的总能量用E(V)表示;P,V,T分别表示对应的压强、体积和温度.考虑温度的影响,振动的Helmholt自由能用AVib(Θ(V),T)表示.在准简谐近似下,AVib(Θ(V),T)可以表示为

其中,Θ(V)为德拜温度,D(Θ/T)为德拜积分,n为一个原胞所含原子数,对各向同性的固体,可将Θ表示为:

其中,M为每个原胞的分子质量;用BS表示晶体压缩率的绝热体模量;σ为泊松比,可通过对α-Al2O3弹性常数的计算获得[28].

在此基础上,定容热容CV可以表示为

热膨胀系数α表示为

其中BT为等温体模量.

3结果分析与讨论

图2 (a)α-Al2O3,(b)Al+α-Al2O3 以及(c)O+α-Al2O3晶胞总能量E随晶胞体积V的变化Fig.2.The evolution of the cell energy of α-Al2O3(a),Al+α-Al2O3(b)and O+α-Al2O3(c)with the cell volume.

图2是计算得到的α-Al2O3及其在Al,O间隙原子掺杂情况下Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的晶胞总能量E随晶胞体积V变化的关系曲线.对Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3晶格结构几何优化的结果表明,对于Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3,杂质Al和O原子均位于α-Al2O3原胞的O原子八面体间隙中心位置,使得Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的晶格对称性仍然与α-Al2O3相一致.利用三阶Birch-Marnaghan方程[26]分别拟合三者的E(V)关系,获得零温零压下α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的平衡晶格参数a、晶格矢量夹角β、体模量B和体模量对压强的一阶导数B′,如表1所列.表1同时也给出了常温常压下α-Al2O3的实验测量值[29].从表1中可以看出,零温零压下理论计算获得的α-Al2O3晶格常数a和晶格矢量夹角β与常温常压实验值的相对误差均小于1%,原胞体积误差约为3%.

表1 计算得到的零温零压下α-Al2O3,Al+α-Al2O3以及O+α-Al2O3的平衡结构参数Table 1.The calculated equilibrium structure parameters of α-Al2O3,Al+α-Al2O3and O+α-Al2O3at K and 0 GPa.

表2 计算得到的零温零压体积和实验测量体积下α-Al2O3的弹性常数Table 2.The calculated elastic constants of α-Al2O3at the equilibrium volume of 0 GPa and 0 K,and the experimental volume.

表2给出了零压体积和常温常压实验测量体积下,理论计算获得的α-Al2O3弹性常数,并和实验测量值[30,31]进行了比较.如表2所列,由于GGA-PBE方法通常会略微高估晶格常数,使得α-Al2O3零压下的原胞体积偏大,从而导致零压下理论计算的弹性常数与常温常压实验值相比整体偏小.尽管如此,在相同的体积(84.8 Å3)下,弹性常数的理论计算结果与实验测量结果[30,31]符合得很好.这表明本文的计算方法能够准确描述α-Al2O3中原子之间的相互作用.此外,由弹性常数计算获得的体模量(224.5 GPa)也与用三阶Birch-Marnaghan方程拟合E(V)关系得到的体模量(226 GPa)相一致.以上所有结果均表明了本工作采用的计算方法能够对α-Al2O3的结构性质进行合理描述.

对比表1中α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的晶格常数表明:aα-Al2O3＜aO+α-Al2O3＜aAl+α-Al2O3,Bα-Al2O3＜BO+α-Al2O3＜BAl+α-Al2O3.这说明Al和O间隙原子的掺杂使得α-Al2O3晶胞发生膨胀,体模量减小.事实上,Al和O间隙原子的掺杂将使得α-Al2O3晶格八面体间隙内电荷密度发生重叠而产生相互排斥,从而使得α-Al2O3晶格发生膨胀.与此同时,由于掺杂后的晶格发生膨胀,造成Al2O3中Al-O离子之间的排斥力减小,吸引力增大,从而使得晶格的体模量减小.由于Al原子的核外电子数和原子半径大于O原子,因此,Al间隙原子引起α-Al2O3晶格膨胀和体模量减小的程度比O间隙原子引起的大.

在计算获得E(V)关系曲线的基础上,结合准简谐徳拜模型,研究了压强在−15—50 GPa,温度在0—1800 K范围内α-Al2O3的热力学性质演化以及Al和O间隙原子对其的影响.

图3 (网刊彩色)(a)α-Al2O3,(b)Al+α-Al2O3以及(c)O+α-Al2O3不同温度下体模量B随压力P的变化Fig.3.(color online)The evolution of the bulk modulus of α-Al2O3(a),O+α-Al2O3(b)and Al+α-Al2O3(c)with the pressure at di ff erent temperatures.

图3给出了不同温度下,α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的体模量B随压力P的演化.如图3所示,α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的体模量随压力和温度的变化趋势相一致:温度一定时,体模量随压强的增大而增大;压力一定时,体模量随温度的升高而降低.而且,随着压力的增加,不同温度之间体模量的变化逐渐减小,这表明随着压力的增大,温度对体模量的影响逐渐减弱.事实上,对于大多数固体材料,压力通常会抑制晶格振动的非谐效应而温度通常会加剧晶格振动的非谐效应,因此,增加压力对热力学性质的影响通常与降低温度所产生的影响是一致的.从图3可以看出,在T ＜ 1400 K的范围内,α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的体模量B随压力P的变化基本成线性关系;当T＞1400 K时,体模量随压强的变化逐渐偏离了线性关系.这表明,随着温度的升高,当T ＞ 1400 K时,α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的晶格振动表现出明显的非谐效应. 对比图3中α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3之间体模量随压力和温度的变化关系可以发现,相同温度和压力下,α-Al2O3的体模量最大,Al+α-Al2O3的体模量最小,O+α-Al2O3的体模量处于二者之间(如图6(a)所示).这意味着Al和O间隙原子的掺杂使得α-Al2O3的体模量减小,从而导致α-Al2O3变软.

图4给出了α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的体积热膨胀系数α随温度(图4(a)—(c))和压力(图4(d)—(f))的演化.如图4(a)—(c)所示,α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的体积热膨胀系数随温度和压力的变化趋势基本一致.三者的体积热膨胀系数随着温度升高而逐渐增大,并且增加的趋势随温度的升高而逐渐减缓:在低温区域,α与T3成正比;随着温度进一步升高,α随T的变化逐渐减缓,α与T基本成线性正比关系.然而,在高温(1400 K以上)低压(0 GPa和10 GPA)下,α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的体积热膨胀系数随温度的变化又偏离了线性正比关系,这表明高温(1400 K以上)低压下,α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3晶格振动出现了明显的非谐效应,与上述体模量的结果相一致.从图4(d)—(f)可以看出,α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的体积热膨胀系数均随着压力的增加而减小.在温度区域,压力对体积热膨胀系数的影响很小;然而,随着温度的升高,高温区域,体积热膨胀系数随压力的增加几乎呈现出指数衰减.这表明温度对体积热膨胀系数的影响显著大于压力对体积热膨胀系数的影响.随着温度和压力的升高,在高温高压下,α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的体积热膨胀系数逐渐趋于恒定值.对比α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3可以发现,在相同压力和温度下,αα-Al2O3＜ αO+α-Al2O3＜ αAl+α-Al2O3(如图6(b)所示).这表明,在研究的温度和压力范围内,Al和O间隙原子的掺杂导致α-Al2O3的体积热膨胀系数明显增大,从而将使得α-Al2O3在高温下延展性提高.

图4 (网刊彩色)α-Al2O3,Al+α-Al2O3以及O+α-Al2O3体积热膨胀系数随压力P和温度T的演化Fig.4.(color online)The evolution of the volume thermal expansion coefficients of α-Al2O3,O+α-Al2O3 and Al+α-Al2O3with the pressure and temperature.

图5给出了计算得到的α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的定容热容CV随温度和压力的演化. α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的定容热容随着温度升高而增大并逐渐趋于一恒定值.在低温区域,CV与T3成正比,符合徳拜T3定律;随着温度的升高,晶格振动的非简谐效应逐渐增加,声子之间振动耦合而发生频繁的能量交换,从而使得声子的振动符合能量均分定理,因此,定容热容逐渐趋于Dulong-Petit极限.从图5中可以看出,随着温度的增加,压力越低,定容热容越早趋于Dulong-Petit极限.这表明,压力能够抑制晶格振动的非谐效应.对比α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的定容热容发现,在相同的温度和压力下α-Al2O3＜Al+α-Al2O3＜O+α-Al2O3(如图6(c)所示),这表明,在研究的温度和压力范围内,相同温度和压力下,Al和O间隙原子的掺杂导致α-Al2O3的定容热容增大.由于热容表示温度升高1 K物质所吸收的热量,因此,相同条件下Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的温度变化比α-Al2O3要小.

图5 (网刊彩色)α-Al2O3,Al+α-Al2O3以及O+α-Al2O3定容热容CV随压力P和温度T的演化Fig.5.(color online)The evolution of the constant volume heat capacities of α-Al2O3,O+α-Al2O3and Al+α-Al2O3 with the temperature at di ff erent pressures.

综上所述,为了更好地展示Al和O间隙原子的掺杂对α-Al2O3热力学性质的影响,图6分别计算得到了零压下α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3体模量B、体积热膨胀系数α和定容热容CV随温度T演化.如图所示,Al和O间隙原子的掺杂将导致α-Al2O3其体模量减小、热膨胀系数增加、定容热容增大.其中,Al间隙原子掺杂下体模量最小、定容热容以及热膨胀系数最大.值得注意的是,尽管图6只给出了压力为0 GPa时候的情况,在研究的压力范围内(0—50 GPa),Al和O间隙原子的掺杂对α-Al2O3体模量、热膨胀系数和定容热容的影响均与其相一致.这一结果意味着在Al粒子点火的过程中,Al和O原子在Al2O3壳层发生扩散所形成的间隙原子缺陷将导致Al2O3壳层变软而更具延展性,从而不利于Al2O3壳层发生剧烈散裂.

图6 (网刊彩色)α-Al2O3,Al+α-Al2O3以及O+α-Al2O3在零压(a)体模量B,(b)体积热膨胀系数α和(c)定容热容CV随温度T的演化Fig.6.(color online)The evolution of the bulk modulus,volume thermal expansion coefficients and constant volume heat capacities of α-Al2O3,O+α-Al2O3 and Al+α-Al2O3with the temperature.

4结 论

本工作采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,结合准简谐德拜模型,研究高温高压下Al和O间隙原子对α-Al2O3结构和热力学性质的影响,计算获得了α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3在高温高压下的体模量、体积热膨胀系数和定容热容.研究结果表明:压力将使得α-Al2O3,Al+α-Al2O3和O+α-Al2O3的体模量增大,体积热膨胀系数和定容热容减小;而温度对它们的影响与压力相反,呈现出压力的负效应.在相同温度和压力条件下,Al和O间隙原子的掺杂将导致α-Al2O3体模量减小、热膨胀系数增加、定容热容增大,从而使得在Al粒子点火的过程中α-Al2O3壳层更具延展性而不利于发生剧烈散裂.

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PACS:61.72.—y,65.40.—b,81.05.Je,31.15.A—DOI:10.7498/aps.66.016103

*Project supported by the Young Scientists Fund of the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11502244).

†Corresponding author.E-mail:luzhipeng_2005@163.com

E ff ects of the doping of Al and O interstitial atoms on thermodynamic properties of α-Al2O3: fi rst-principles calculations∗

Huang Ao1)Lu Zhi-Peng1)2)†Zhou Meng1)Zhou Xiao-Yun1)Tao Ying-Qi1)Sun Peng1)Zhang Jun-Tao1)Zhang Ting-Bo1)

1)(Department of Mathematics and Physics,Officers College of CAPF,Chengdu 610213,China)2)(Institute of Chemical Materials,China Academy of Engineering Physics(CAEP),Mianyang 621900,China)(Received 11 July 2016;revised manuscript received 16 October 2016)

Al particles are widely used as a metal reductant in the thermite,and a native Al2O3fi lm always forms on the particle surface as a passivating oxide shell.The di ff usions of Al and O atom through the oxide shell will in fl uence the structure and thermodynamic properties of Al2O3,and thus the ignition process of the thermite.In this work,the thermodynamics properties of α-Al2O3, α-Al2O3doped by Al interstitial atom and α-Al2O3doped by O interstitial atom under high pressure and temperature are comparatively investigated by the fi rst-principles calculations based on density-functional theory and quasi-harhmonic Debye model.The e ff ects of the doping of Al and O interstitial atoms on the thermodynamic properties of α-Al2O3are discussed.The results indicate that the doping of the Al and O interstitial atoms will reduce the bulk modulus,and increase the volume thermal expansion coefficient and constant volume heat capacity of α-Al2O3.Therefore,the di ff usions of Al and O atom will make the oxide shell more ductile,and adverse to the spallation during the ignition of Al particles.

interstitial atoms,thermodynamic properties,α-Al2O3, fi rst-principle

10.7498/aps.66.016103

∗国家自然科学青年科学基金(批准号:11502244)资助的课题.

†通信作者.E-mail:luzhipeng_2005@163.com