高压下Ti2AlX(X=C,N)∗的结构、力学性能及热力学性质

邓世杰赵宇宏†侯华文志勤韩培德

1)(中北大学材料科学与工程学院,太原 030051)

2)(太原理工大学材料科学与工程学院,太原 030024)

高压下Ti2AlX(X=C,N)∗的结构、力学性能及热力学性质

邓世杰1)赵宇宏1)†侯华1)文志勤1)韩培德2)

1)(中北大学材料科学与工程学院,太原 030051)

2)(太原理工大学材料科学与工程学院,太原 030024)

(2017年3月26日收到;2017年5月8日收到修改稿)

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,计算研究了压力对Ti2AlC与Ti2AlN结构、力学性能的影响.研究发现压力的增大会使体系的体积比降低,Ti2AlC压缩性较Ti2AlN好.力学性能研究发现,压力的增大使材料抵抗变形能力增强,体系的延展性有了很大的提升,当压力超过40 GPa后,Ti2AlC与Ti2AlN从脆性材料转变为延性材料,体模量与剪切模量的比值达到1.75,延展性有了很大的提升.通过准谐德拜模型,分析了压力与温度对Ti2AlC与Ti2AlN体模量、热容及热膨胀系数的影响.结果表明,随着温度的升高,Ti2AlN与Ti2AlC的体模量下降.定容热容与定压热容的变化趋势相同,但在高温下,定容热容遵循Dulong-Petit极限,温度对热容的影响效果较压力明显.温度与压力对Ti2AlN与Ti2AlC线膨胀系数的影响主要发生在低温区域.

Ti2AlN与Ti2AlC,力学性能,热力学性质,第一性原理

1 引 言

Mn+1AXn相材料为三元层状化合物,其中M代表过渡金属元素,A代表A组元金属元素,X代表C或者N[1-4].该材料具有金属与陶瓷的双重特性,既有耐高温与耐腐蚀性能等陶瓷的性能,又具有导电、导热及可加工性能等金属的性能,因而受到广泛关注.Mn+1AXn相材料由于其优异的性能而被广泛用作高温结构材料、化学防腐材料或高压发热材料,具有广阔的应用前景和研究价值[5,6].

近年来,对于Mn+1AXn相材料的研究有很多,其对应的材料也有很多种,如Ti2AlC,Ti2AlN和Ti3AlC2等.Xiao等[7]用第一性原理方法预测了Ti2AlC与Ti2AlN等MAX相材料的抗辐射性.Du等[8]通过准谐德拜模型计算分析Ti2AlC, Ti2Al0.5CT0.5与Ti2AlN在0 GPa,0 K条件下的热力学性质并分析了晶格常数.Manoun等[9]通过X射线测量了Ti2AlC与Ti2AlN的晶格参数变化.朱佳等[10]借助准谐德拜模型计算了Ti2AlC在零压下的标准摩尔生成焓、标准熵等.李辉等[11]研究了高压对Ti2AlC与Ti2AlN结构、弹性及电子性质的影响,发现Ti2AlC与Ti2AlN为各向异性材料,压力对电子态密度影响较小.但是对于Ti2AlC与Ti2AlN材料在高压下的热力学性质的研究报道较少,而Ti2AlC与Ti2AlN总处于高温高压条件下,所以研究其在高压下的热力学性质具有非常重要的意义.本文借助第一性原理的方法,应用准谐德拜模型,研究了高压下Ti2AlC与Ti2AlN材料的结构、力学性能及热力学性质,为材料的深入研究提供帮助.

2 计算方法

采用第一性原理方法,使用基于密度泛函理论的CASTEP(Cambridge sequential total energy package)软件包[12],其波函数由平面波基组展开.赝势选取倒易空间表征中的超软赝势(ultrasoft)[13].原子之间的交换关联函数选用基于广义梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)[14]进行计算.平面波截断能为350 eV,选取布里渊区K点网格数为10×10×2.自洽收敛条件设为：总能量收敛值5.0×10-6eV/atom,每个原子的力低于0.01 eV/nm,公差偏移小于0.005 Å (1 Å=0.1 nm),应力偏差小于0.02 GPa.

Ti2AlC与Ti2AlN都属于六方晶系,其空间群为P63/mmc,每一个晶胞中含有2个Ti2AlX分子,其中Ti原子占据4f位置(2/3,1/3,z),z为结构参数,Al占据2d(1/3,2/3,3/4)位置,C或者N占据2a(0,0,0)位置[11].Ti2AlC与Ti2AlN结构对应的晶胞分别如图1(a)和图1(b)所示,其中蓝色小球代表Ti原子,粉色小球代表Al原子,灰色小球代表C原子,绿色小球代表N原子.

图1 (网刊彩色)(a)Ti2AlC与(b)Ti2AlN的晶胞结构Fig.1. (color online)The crystal structures of(a) Ti2AlC and(b)Ti2AlN.

3 结果与分析讨论

3.1 结构性质

为了研究压力对Ti2AlC与Ti2AlN结构的影响,分别计算0—50 GPa下各体系的体积比V/V0(V0表示零压强下体系的体积).如图2所示,随着外加压力的增大,晶胞体积比逐渐降低,表明压力增大,原子间的距离减小.Ti2AlC与Ti2AlN体积分别坍缩了20.59%和18.93%,证明两者都具有较强的可压缩性.随着压强的增大,体积比曲线下降趋势变得平缓,这是由于原子间排斥力随原子间距离的减小而逐渐增大.对比曲线可以发现,高压下Ti2AlC压缩性较Ti2AlN强,表明压力对Ti2AlC晶格常数的影响大于对Ti2AlN晶格常数的影响.

图2 Ti2AlC与Ti2AlN体积比随压力的变化Fig.2.The volume ratio V/V0as a function of pressure for Ti2AlX(X=C,N).

3.2 力学性质

体模量与弹性模量是表征材料性能的重要参数,可以用来反映材料的力学性能.表1列举了不同压力下Ti2AlC与Ti2AlN材料的弹性常数Cij.可以看出,0 GPa下弹性常数的计算值与李辉等[11]计算所得的数值符合,表明计算的准确性与可行性.通过弹性常数可以判断力学稳定性.Ti2AlC与Ti2AlN均为六方晶系,需要满足玻恩稳定准则[15],其力学稳定条件为

计算所得数据均满足力学稳定性条件,表明在0—50 GPa下Ti2AlC与Ti2AlN均为力学稳定的材料.随着压强的增大,其弹性常数不断增大,其中,C11与C33增大最为明显,相同压力下,Ti2AlN的C11与C33比Ti2AlC高,这是因为Ti—N键强于Ti—C键的缘故.

通过弹性常数可以计算体模量B、剪切模量G以及杨氏模量E,用来分析材料抵抗变形的能力[16].根据Pugh判据[17],体模量与剪切模量的比值B/G反映了金属的抗变形能力,临界值为1.75.当B/G＞1.75时,材料表现为延性,相反,则为脆性,B/G值越大,材料的延展性越好.从表1可以看出,Ti2AlC与Ti2AlN的变化趋势相同,体模量与剪切模量随着压力的增大而增大,表明材料抵抗变形能力增强.体模量反映的是抵抗键长的能力,而剪切模量反映的是材料抵抗键角的能力,体模量的增加幅度大于剪切模量,所以材料的延性得到提升.两种材料在0 GPa下都表现为脆性,当压力增大到40 GPa以后,Ti2AlC与Ti2AlN的B/G值超过了1.75,由脆性材料转变为延性材料.杨氏模量变化趋势与体模量和剪切模量相同,随压力的增大不断增大,材料刚性提升,抵抗变形能力提升.

表1 不同压力下Ti2AlC与Ti2AlN的弹性常数Cij、体模量B、剪切模量G与杨氏模量ETable 1.The elastic constants,bulk modulus,shear modulus and Young’s modulus of Ti2AlC and Ti2AlN at various pressures.

图3 Ti2AlC与Ti2AlN体模量随压力和温度的变化Fig.3.The pressure and temperature dependences of bulk modulus for Ti2AlX(X=C,N).

3.3 热力学性质

依据准谐德拜模型[18,19],我们研究分析了Ti2AlC与Ti2AlN的热力学性质,包括体模量、热容以及热膨胀系数.

图3所示为体模量随压力和温度的变化,0 GPa,0 K下Ti2AlC与Ti2AlN体模量随温度的变化与文献[8]的计算结果相符合.从图中可以看出,体模量变化趋势相同,Ti2AlN抗变形能力强于Ti2AlC.在0—100 K间,体模量近似为一个常数,但当温度超过100 K后,体模量直线下降,表明材料抵抗变形能力逐渐减弱.温度固定时,体模量随着压力的增大而增大.

图4(网刊彩色)Ti2AlC与Ti2AlN(a)定容热容CV与(b)定压热容CP随压力和温度的变化Fig.4.(color online)The pressure and temperature dependences of(a)CVand(b)CPfor Ti2AlX(X= C,N).

图4所示为热容随温度与压力的变化.热容是热力学中又一个重要的参数,包括定容热容CV和定压热容CP.定容热容和定压热容变化曲线大致相同,当温度低于300 K时,曲线直线上升,当温度超过300 K后,曲线上升趋势变缓.对于定容热容,在高温下,曲线趋近于平行于x轴的直线,这是因为高温下CV遵循Dulong-Petit极限[20],而CP不受限制,反而继续增加.压力对Ti2AlC与Ti2AlN材料热容的影响效果与温度相反,压力增加,材料的热容反而下降,且压力对其影响较温度小.高温下Ti2AlC的CV高于Ti2AlN,说明Ti2AlC吸收或者释放热量的能力更强.

热膨胀系数随压力和温度的变化如图5所示,可以看出Ti2AlX(X=C,N)热膨胀系数的变化趋势大致相同.随着温度的升高,线膨胀系数增大,当温度大于400 K后,增长速度下降,曲线变得平缓,表明温度与压力对线膨胀系数的影响主要发生在低温区.当压力超过30 GPa后,压力对线膨胀系数的影响较小.

图5 (a)Ti2AlC与(b)Ti2AlN热膨胀系数随压力和温度的变化Fig.5.The pressure and temperature dependences of thermal expansion coefficient for(a)Ti2AlC and(b) Ti2AlN.

4 结 论

利用第一性原理计算方法计算了0—50 GPa下压力对Ti2AlX(X=C,N)结构及力学性能的影响.随着压力的增大,Ti2AlX(X=C,N)体积比下降,压力对Ti2AlC影响较Ti2AlN大.通过弹性模量的计算,发现压力可以增强材料抵抗变形的能力,随着压力的增大,材料的延性得到提升,Ti2AlN抵抗变形能力强于Ti2AlC,当压力超过40 GPa后,Ti2AlX材料由脆性转变为延性.通过准谐德拜模型,分别研究了压力与温度对Ti2AlX (X=C,N)体模量、热容及热膨胀系数的影响,发现体模量随温度的升高而减小,但随压力的增大而增大.定容热容与定压热容的变化趋势相同,高温下定容热容增加缓慢,且遵循Dulong-Petit极限, Ti2AlC的定容热容在高温下高于Ti2AlN.温度与压力对线膨胀系数的影响主要发生在低温区域,压力超过30 GPa后,压力对线膨胀系数的影响较小.

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PACS:61.50.Ah,62.20.fk,62.20.de DOI:10.7498/aps.66.146101

Structural,mechanical,and thermodynamic properties of Ti2AlX(X=C,N)at high pressure∗

Deng Shi-Jie1)Zhao Yu-Hong1)†Hou Hua1)Wen Zhi-Qin1)Han Pei-De2)
1)(School of Materials Science and Engineering,North University of China,Taiyuan 030051,China)
2)(School of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

26 March 2017;revised manuscript

8 May 2017)

The MAX phase has attracted much attention due to its unique properties combined with the merits of both metal and ceramic,including the low density,high electrical conductivity and good oxidation resistance,which makes it signi fi cant for possible applications in various high temperature or other environments.There is a lot of research work on Ti2AlX(X=C,N).However little research about thermodynamic properties at high pressure is carried out.So we study the structural,mechanical and thermodynamic properties of Ti2AlC and Ti2AlN at various pressures and temperatures.

The fi rst-principles calculations based on electronic density-functional theory framework are used to investigate the properties at various pressures.The cut-o ffenergy is 350 eV.Converged results are achieved with 10×10×2 special K-point meshes.The self-consistent convergence of total energy is set to be 5.0×10-6eV/atom.

According to the calculated structural parameters at various pressures,we can fi nd that the ratios V/V0(V0denotes the system volume at 0 GPa)of Ti2AlX are reduced by 20.59%and 18.93%,respectively,so the compressibility of the system is strong.As the internal pressure increases,the curves of V/V0become gentle.Then we calculate elastic constants at pressures ranging from 0 to 50 GPa in steps of 10 GPa.It is obvious that the Ti2AlX is mechanically stable because all of the elastic constants satisfy the Born stability criteria.The bulk modulus,shear modulus and Young’s modulus linearly increase with internal pressure increasing,implying that the pressure can improve the resistance to volume deformation.The ductility and brittleness can be judged according to Pugh’s criterion(ratio of bulk modulus to shear modulus B/G),and the brittle nature turns into ductile nature in a pressure range of 40-50 GPa for the Ti2AlX since the value of B/G exceeds 1.75.Finally,we study the thermodynamic properties at various pressures and temperatures based on the quasi-harmonic Debye approximation theory,including the bulk modulus,heat capacity and thermal expansion coefficient.The bulk modulus decreases with temperature increasing but increases with pressure increasing.The heat capacity at constant volume Cvand the heat capacity at constant pressure Cphave the same variation tendency,while Cvobeys the Dulong-Petit limit.It is easy to see that temperature and pressure have opposite in fl uences on heat capacity and the e ff ect of temperature is more signi fi cant than that of pressure.The e ff ects of temperature and pressure on linear expansion coefficient mainly occur at low temperature and the e ff ect of pressure is not so considerable when the pressure exceeds 30 GPa.Above all,the e ff ects of temperature and pressure on thermodynamic properties are inverse.

Ti2AlN and Ti2AlC,mechanical properties,thermodynamic properties, fi rst-principles

:61.50.Ah,62.20.fk,62.20.de

10.7498/aps.66.146101

∗国家自然科学基金(批准号：U1610123,51674226,51574207,51574206,51274175)资助的课题.

†通信作者.E-mail：zhaoyuhong@nuc.edu.cn

©2017中国物理学会Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.U1610123,51674226,51574207, 51574206,51274175).

†Corresponding author.E-mail：zhaoyuhong@nuc.edu.cn