生物吸附剂在治理重金属污染中的应用进展

张尚锁

【摘 要】随着工业的发展，重金属污染已经严重危害生态环境和人类健康，然而重金属治理难度大，尤其是对低浓度重金属的处理。生物吸附技術不断快速发展，克服了传统方法的缺点，有着明显的优势。本文结合前人的研究，从生物吸附剂的种类及影响生物吸附的因素等方面进行介绍。

【关键词】生物吸附剂；重金属；污染；应用进展

1 重金属污染的现状

重金属一般指比重大于4或5的金属元素，主要包括铜（Cu）、铬（Cr）、铅（Pb）、锌（Zn）、硒（Se）、铁（Fe）等45种[1]。其中部分作为人体必需微量元素参与机体代谢、维持生命功能，共有14种，包括锌、铬、硒、铜等，其余大部分重金属都属于非必需微量元素，但所有的重金属在生物体内积累超过一定的浓度都会造成相当大的危害。

重金属污染物在水体中很稳定，且难去除，是中国最大的污染问题之一，主要体现在以下三个方面：一是重金属污染物生产源头难消除，二是重金属污染存在显著的区域差异，三是重金属污染对环境和生物危害极大。在2014年4月17日，环保部与国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》，公告显示[2]镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8 种无机污染物点位超标率分别为7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%。

2 重金属污染的特点

环境污染方面来看，重金属主要是指对生物体具有毒性较强的一类金属，包括铅、汞、铬、镉以及类金属砷等，但钴、铜、镍、锌、锡、锑、铋等微毒性重金属也包含在内。重金属污染通常指由重金属造成的环境污染，主要有以下几方面特点：

（1）量小毒性强[3]。天然水体中含有微量的金属元素就能产生毒性，一般重金属在浓度范围大约为1～10mg/L可产生毒性，但毒性较强的重金属如汞、镉、铅等浓度范围在0.01～0.00lmg/L就能产生更可怕毒性效应。

（2）生物富集作用显著[4]。环境中的重金属被生物摄入后，通过自然中食物链的传播产生生物放大作用，一般来说，等级越高的生物其所富集的重金属元素就越多，当经饮食等渠道进入人体并在某些器官中不断蓄积，就会对机体产生危害，引起慢性疾病。由此可见，浓度很小的重金属经一系列传播过程都会对动植物和人类造成直接或间接危害。

（3）毒性可转化[5]。如在微生物作用下，将无机汞转化为甲基汞，产生毒性更强的金属化合物，并在生物体内积累，对人体造成危害。

3 重金属污染的治理

重金属污染的治理问题主要采用的治理方法有生物法、物理法、物理化学法和化学法，其中90%以上使用化学方法，如膜分离法、吸附法、离子交换法、化学沉淀法、电解法等。

吸附法[6]是靠吸附材料比表面积大且具有微纤维多孔的蓬松结构使其有吸附性能，或其中某些特殊功能性基团重金属离子相结合，从而进行物理或化学吸附。但是物理吸附和化学吸附并不相容，容易受到条件变化的影响。相比其他方法，吸附法是一种较为高效、经济的处理废水中重金属的方法，特别是对重金属离子浓度低于100mg/L的废水，尤其显著。该方法因具有设备简单、适应范围广、处理效果好、吸附剂可再生使用等优点而被广泛采用，吸附剂是决定高效能吸附处理过程的关键因素。

目前，活性炭吸附剂在工业上应用最多，且其种类繁多，但以粉末状或颗粒状使用较多，主要凭其表面高度发达的孔隙结构达到效吸附金属离子的功能，基本属于一种物理吸附。粉末状的活性炭优点在于其滤速快，吸附容量大，容易制备，价位低，但难再生、不易重复利用。相比较而言，颗粒状的活性炭不仅易再生，经久耐用，且化学稳定性好，操作简便，但价位偏高。综合实际情况，在实际水处理中会首先考虑选择颗粒状活性炭。目前我国颗粒状活性炭市场需求大，但供应紧张，再生费用较高，且缺乏相关设备，使得活性炭的使用受到了一定限制[7]。基于以上研究存在的不足，国内外许多学者把目光投向原料来源广泛、价格廉价、处理效果较好的生物吸附剂。

4 生物吸附剂

由于我国采矿、电解、农药等领域的发展，重金属污染日益严重，生物吸附法在这一方面具有明显的优势。生物吸附最早是被使用来描述微生物通过微生物细胞对水溶液中的金属或非金属物质进行一系列生物化学吸附的过程[8]，但随着对生物吸附技术研究的不断深入，可以利用的各类生物吸附材料的不断涌现，这一概念已不限于微生物。现在，我们通常将利用某些生物的本身特殊结构或特有组成成分对水体系中颗粒物、金属离子及非金属化合物进行分离的过程称为“生物吸附”。

生物吸附剂通常指具备吸附金属离子和其他污染物能力的生物体或由其制备的衍生物。自Adams和Home在1935年首次提出利用树脂吸附特异性对Ca2+和Mg2+的吸附以来，许多对重金属有较强吸附性能的生物质被研究人员发现开发利用。D.Karunasager等人为去除污水中无机汞和甲基汞，研究出一种用黑曲霉制备而成的生物吸附剂，并且不受其他离子干扰影响。近几年，发现的生物吸附剂种类越来越多，其中研究较多的生物吸附剂主要被分为以下几种类型。

4.1 藻类生物吸附剂

藻类是一种水生微生物，在自然界分布范围较广易获得，且最容易观察，属于真核类生物。海洋藻类成本低，可再生性强，来源丰富，已知大约有4万类，对生态系统、水体及营养成分的变化有指示作用。藻类的细胞壁一般呈网状结构，由纤维素的微纤丝形成，含有丰富的多糖类物质，由于多糖呈负电性，因而大多数金属离子可通过静电作用与之结合达到吸附的效果。陶梅平[9]研究了5种活性藻类对Cr6+、Zn2+、Cu2+的吸附，其中，水华鱼腥藻对1.0mg/L Cr6+的吸附率可达32.87%，对10.0mg/L Zn2+的吸附率可达59.20%，；斜生栅藻对3.0mg/L Cu2+的吸附率可达62.50%。李靖[10]对三种非活体藻类生物吸附剂研究表明，当藻粉投入量控制在0.5-1.0g范围内，溶液初始浓度为100mg/L，pH范围为4-6，温度保持在25℃左右时，这3种藻粉对Cd2+、Cu2+和Pb2+可相对达到较高的吸附水平。

4.2 真菌生物吸附剂

真菌是很大一个类群，同属真核生物，在生物界中分布广泛，在水、土壤、空气中都有存在，现约有1万属12万余种真菌已被描述，可将真菌分为三类，即可产生大型肉质子实体的真菌（蕈菌）、丝状真菌（霉菌）、单细胞真菌（酵母菌）。特别是酵母在工业上占有重要地位，成为目前应用范围最广的一类真菌微生物。真菌的细胞壁与植物的细胞壁在生物化学方面不同，二者只是在结构上类似，但与藻类的细胞壁相差不大。大多数真菌的细胞壁主要含几丁质而不含纤维素，只有少数真菌含纤维素，几丁质存在于类似于纤维素的微纤丝束内，可构成许多真菌的细胞壁结构。

大多数的废弃菌渣多被焚烧、掩埋或乱堆乱放到处倾倒，严重影响城镇环境。经大量实验研究表明，这些废料对重金属离子的吸附具有较好的效果，可以充分利用其去除水体中的重金属离子，既节省开支，也能以废治废，保护环境。王玉娟[11]对废啤酒酵母吸附电镀废水中Cd2+进行了研究，发现水洗废啤酒酵母可有效吸附电镀废水中的Cd2+，测定结果表明，当废水中Cd2+的浓度达26mg/L时，吸附率可达到97.21%，经两、三次的反复吸附，可以有效降低废水中的镉含量，可分别降到0.24mg/L、0.08mg/L，达到排放的要求。李志东[12]等研究了啤酒酵母对Cr3+的吸附，通过正交试验，以溶液初始浓度、溶液pH值、吸附时间为指标，确定了最佳吸附条件。

4.3 细菌生物吸附剂

细菌属原核生物类，是自然界中个体数量最多的微生物，参与大部分物质的循环过程，对重金属离子具有很强的吸附作用。许多细菌细胞壁的主要构成成分有肽聚糖，肽聚糖的基本骨架结构主要由两种糖的衍生物和一组氨基酸组成，而另一种成分是磷壁酸，其是一种弱酸性多糖，可以使得整个细胞表面呈负电性，同时也影响离子透过细胞壁的途径。

苏艳蓉[13]等研究了pannonibacter phragmitetus T1菌对Pb2+的吸附，对初始溶液浓度、细菌培养时间及代谢活性、菌体使用量、溶液pH值、吸附温度和时间等一系列影响菌体吸附效果的因素进行考察，测定结果表明，将T1菌体灭活后培养12h，当Pb2+浓度为150mg/L、T1菌添加量为0.5g/L、溶液pH值为6、温度为30℃时，对Pb2+的最大吸附量可以達到68.35mg/g。

4.4 其他生物吸附剂

从广义上来说，生物吸入剂不仅仅局限于微生物，还包括如植物等丰富的天然物质。Pérezmarín等[14]利用榨汁后柑橘废渣吸附去除水溶液中Cd2+；Reddad等[15]利用甜菜渣吸附Cu2+和Ni2+；王文华等[16]利用玉米芯吸附废水中Pb2+；王洪等研究了水葫芦对废水中Cu2+的吸附效力，水溶液经吸附后Cu2+排放量基本符合国家污水综合规定的三级标准。虽然将生物质直接作为吸附材料，可对水体中的重金属离子有一定清除效果，但存在吸附容量小、性能不稳定和可溶性物质对水体产生二次污染等问题。

目前，已有众多通过化学改性来提高生物质材料吸附性能的报道[17-20]，中山大学的科研人员[17-18]采用乙醇-氢氧化钠（皂化）、乙醇-氢氧化钠-氯化钙（皂化交联）、巯基乙酸、乙醇-氢氧化钠-二硫化碳（黄原酸化）等对橘子皮进行化学改性，从而将橘子皮制备成新型的吸附材料。巯基乙酸改性是利用其含有的羧基与橘子皮表面的羟基反应生成酯，将功能性基团巯基嫁接到橘子皮表面，使其对Pb2+和Zn2+最大吸附量分别提高到163mg/g和80mg/g。黄原酸化是利用二硫化碳与橘子皮表面的羟基反应生成黄原酸酯，使橘子皮表面引入含硫基团，对Pb2+的最大吸附量高达204mg/g，明显提高了1.5倍；Homagai等[19]对甘蔗渣进行黄原酸化改性，使其对Cd2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+的最大吸附量分别提高至219mg/g、327mg/g、148mg/g、157mg/g、185mg/g；Chand等[20]将苹果渣进行黄原酸化改性后用于处理实际中的工业废水，苹果渣经改性后对废水中Ni2+、Cd2+、Pb2+的最大吸附量分别为51mg/g、112mg/g、179mg/g；这些研究结果足以证明含硫基团对重金属离子具有很强的亲和能力，含硫复合材料将是最具有潜力的吸附材料。

5 影响生物吸附剂吸附性能的因素

大量研究发现，在影响生物吸附效果的因素中，吸附工艺条件的影响最为显著。不管作为生物吸附剂使用的生物材料的来源如何，首先要对生物吸附剂获得最佳吸附效果的条件有所了解。为使生物吸附剂达到使用的理想状态，要对影响生物吸附剂吸附性能的因素进行考察研究，从而确立最佳吸附条件。

5.1 溶液pH值

在吸附重金属的过程中，溶液pH值是重要的影响参数。pH不仅会对生物吸附剂结合重金属的活性部位产生影响，还会影响到重金属溶液的化学反应。保证其他吸附条件相同，不同吸附体系的最适pH值范围也不同。李英敏等[21]研究了小球藻对Pb2+的吸附效果的影响，实验结果显示pH值在7左右时，可获得Pb2+的最大吸附量，而pH值较低或pH大于7时，对Pb2+的效果则会减弱。

5.2 吸附温度

吸附温度是研究重金属吸附过程中的一个重要影响因素，但相对于pH则是有限的。不同的生物吸附剂受温度的影响有所不同，温度发生变化，生物吸附剂的细胞表面结构就会发生改变，以及溶液的理化状态也随之变化，从而影响吸附剂的吸附效果。

5.3 吸附时间

在生物吸附剂吸附过程中，达到平衡吸附量的最佳时间受吸附剂的种类的影响，一般吸附时间为2～4h或更久，生物吸附剂的吸附效果最佳。

5.4 吸附剂浓度

吸附剂浓度是另一个影响生物吸附剂吸附效果的重要因素。在向重金属溶液中不断增加吸附剂浓度后，吸附剂的活性吸附位点逐渐增多，吸附效果提高明显，吸附率随之增大，某一稳定值，而吸附量随浓度增大而有所减小。

5.5 金属离子的初始浓度

金属离子的初始浓度与吸附浓度是相辅相成的。当金属离子初始浓度越高时，吸附效果也就越好，但生物吸附剂吸附位点的饱和度会随金属离子初始浓度的提高而增加，从而使得吸附率相应降低。

5.6 共存离子的影响

在污染环境中，往往重金属污染不是单一污染，而是以复合形式存在。因吸附剂对不同重金属离子的亲和力不同，溶液中共存离子也会影响生物吸附剂对目标离子的吸附，按影响程度不同可分为三种：促进吸附、抑制吸附或无影响。

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[责任编辑：朱丽娜]