1,3,4-噻二唑席夫碱衍生物的合成及其摩擦性能

申巧红， 陈宏博， 李令东

(大连理工大学 石油与化学工程学院， 辽宁 大连 116024)

1,3,4-噻二唑席夫碱衍生物的合成及其摩擦性能

申巧红， 陈宏博， 李令东

(大连理工大学 石油与化学工程学院， 辽宁 大连 116024)

合成3种新型的1,3,4-噻二唑席夫碱衍生物，运用红外光谱与核磁共振波谱对合成的化合物进行结构表征。采用热重分析仪考察化合物的热稳定性，铜片腐蚀测定仪测试化合物在基础油液体石蜡中的抗腐蚀性能，用SRV微动摩擦磨损试验机评价其作为液体石蜡基础油添加剂的减摩抗磨性能，采用X射线光电子能谱仪(XPS)分析摩擦表面典型元素的化学状态，进而探讨其摩擦机理。结果表明，所合成的化合物具有良好的热稳定性能和抗腐蚀性能，能够有效提高润滑油的减摩抗磨性能，当添加质量分数为0.5%时，减摩抗磨效果最佳。在摩擦过程中，含添加剂的液体石蜡发生摩擦化学反应并生成由Fe2O3、Fe3O4、铁的硫化物和有机氮化物组成的混合边界润滑膜，从而产生润滑作用。

噻二唑； 席夫碱； 抗腐蚀性能； 减摩抗磨性能； 润滑油

作为提高润滑油润滑效果的关键成分，润滑油添加剂已成为现代工业不可或缺的一部分。二烷基二硫代磷酸金属盐(MDDP)是一类传统润滑油添加剂，具有良好的抗氧、抗磨和抗腐蚀等性能，但因含有磷与金属元素，对环境有一定的污染作用，难以满足节能与环保要求，在内燃机油、液压油和齿轮油等方面的使用受到一定限制[1-2]。因此不含磷与金属元素的含氮杂环类化合物，诸如苯并咪唑[3-4]、苯并三氮唑[5-7]、三嗪[8-9]、噻唑[10-11]、噻二唑及其衍生物[12-13]、恶唑啉、噻唑啉和咪唑琳及其衍生物[14]等作为一类新型环保润滑油添加剂的研究一直受到国内外学者的重视。

1,3,4-噻二唑类化合物是含氮杂环化合物中的一种，作为一类环保的多功能型添加剂近年来受到越来越多的关注[14-17]。相关研究表明，该类化合物作为润滑油添加剂使用时，表现出较好的极压、抗磨减摩、防腐蚀与抗氧化性能[18-22]。1,3,4-噻二唑类化合物是含有N和S原子的五元杂环化合物，化学结构紧密稳定，当作为润滑油添加剂使用时，易于吸附在摩擦金属表面，有利于油膜强度的增大，它的承载能力和润滑性能较好，可以起到很好的抗磨减摩作用[23-25]。此外，1,3,4-噻二唑类化合物分子中的氮原子可以与金属作用发生化学反应，在金属表面形成一层化学反应膜，该反应膜能够阻止酸性物质对金属的过度腐蚀，因此可以作为润滑油的抗腐蚀添加剂使用。目前对1,3,4-噻二唑类衍生物的研究大多集中在2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑及其衍生物的抗磨损性能和耐极压性能[26-28]，而对5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑及其衍生物的抗腐蚀与减摩抗磨性能研究较少。相比于2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑及其衍生物，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑及其衍生物结构中的氮原子数增多，使其分子的活性增加，与金属作用形成保护膜的速率更快，有利于提高添加剂的抗磨减摩性能[23,25,29]，同时硫元素的降低可在一定程度上减少对金属的腐蚀损耗。

在本研究中，以5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑为原料，在其侧链上引入了含氧基团的酯基与羟基，同时对氨基进行修饰并制备具有亚氨结构的席夫碱类化合物。基于文献[17,24,28-31]推测，引入酯基与羟基可增加分子的极性，提高化合物在金属表面的吸附能力，使其更容易吸附于金属表面形成保护膜，从而提高添加剂的抗磨减摩性能；亚氨结构的席夫碱类化合物因含有碳氮双键，使得化合物具有一定的配位能力，易于与金属形成稳定的络合物，从而抑制或减轻对金属的腐蚀，提高抗腐蚀性能。在这样的理念下，设计合成了3种新型噻二唑衍生物[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基] 硫乙酸乙酯(M1)、[5-(对羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基] 硫乙酸乙酯(M2)、[5-(对(正丁氧基甲酰基)甲氧基苯亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基] 硫乙酸正丁酯(M3)，对M1、M2、M3进行了结构表征及热稳定性、抗腐蚀性和减摩抗磨性能的测试。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

仪器：Nicolet iN10 MX & iS10红外光谱仪(ThermoFisher公司)、AVANCE III HD 500 MHz核磁共振仪(Bruker公司)、X-4数字显示显微熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司)、Triton DMA/SDTA861e热重分析仪(METTLER TOLEDO公司)、BF-19铜片腐蚀测定仪(大连北方分析仪器有限公司)、SRV-IV微动摩擦磨损试验机(Optimol公司)。

试剂：氯乙酸酯和2-(4-甲酰基苯氧基)乙酸酯为实验室自制；5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑，分析纯，萨恩化学技术(上海)有限公司产品；芳醛、醇类试剂均为分析纯，天津市富宇精细化工有限公司产品；液体石蜡(CAS NO: 7681-52-9)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂产品；石油醚(90～120℃)，分析纯，北京金星化学试剂厂产品；KOH，分析纯，大连无机化工厂产品；冰乙酸，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司产品；去离子水，实验室的超纯水机(成都天莘宁科技有限公司)自制。

1.2 1,3,4-噻二唑衍生物的制备

1.2.1 [5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基] 硫乙酸乙酯(M1)的合成

在单口烧瓶中，分别加入6.5 mmol 5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑，9.1 mmol KOH，3 mL去离子水。搅拌直至固体全部溶解。缓慢的滴加溶有6.5 mmol 氯乙酸酯的乙醇溶液5 mL，TLC点板跟踪反应，室温反应4 h，反应结束后得到固-液混合物，抽滤经水洗并干燥后，固体用75%乙醇重结晶，得到(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯白色固体。三口烧瓶中加入0.01 mol(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯，20 mL无水乙醇，搅拌至溶解，缓慢滴加0.01 mol水杨醛，再滴入0.1 mmol(醛摩尔量的1%)冰乙酸，TLC点板跟踪反应，80℃下搅拌回流4 h。反应结束后，蒸去溶剂，冷却得黄色固体，固体干燥后用无水乙醇重结晶得粗产物。硅胶柱层析方法(洗脱剂为：二氯甲烷和甲醇的混合溶剂)分离提纯得[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基] 硫乙酸乙酯黄色晶体。

1.2.2 [5-(对羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸乙酯(M2)的合成

在三口烧瓶中加入0.01 mol(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯，0.01 mol对羟基苯甲醛，20 mL 无水乙醇，搅拌至溶解，然后滴加0.1 mmol(醛摩尔量的1%)冰乙酸，TLC点板跟踪反应，80℃下搅拌回流反应8 h，反应结束后，蒸去溶剂，冷却得黄色固体，将固体干燥，用无水乙醇重结晶得粗产物。硅胶柱层析方法(洗脱剂为：乙酸乙酯与石油醚的混合液)分离提纯得[5-(对羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基] 硫乙酸酯黄色固体。

1.2.3 [5-(对(正丁氧基甲酰基)甲氧基苯亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸正丁酯(M3)的合成

在三口烧瓶中加入0.4 mmol(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸正丁酯，6 mL无水乙醇，搅拌至完全溶解，缓慢滴入0.4 mmol 2-(4-甲酰基苯氧基)乙酸正丁酯，然后加入醛摩尔量的1.5%冰乙酸，TLC点板跟踪反应，80℃下搅拌回流反应12 h。反应结束后，冷却反应液，抽滤得浅黄色固体，固体经干燥后用无水乙醇重结晶得粗产物。硅胶柱层析方法(洗脱剂为：二氯甲烷与甲醇的混合溶剂)分离提纯得[5-(对(正丁氧基甲酰基)甲氧基苯亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸正丁酯浅黄色固体。

M1、M2和M3的合成路线如图1所示，外观、产率与熔点如表1所示。

图1 M1、M2、M3的合成路线Fig.1 The synthesis route of M1, M2 and M3

1.3 1,3,4-噻二唑衍生物的结构表征

采用美国ThermoFisher公司Nicolet iN10 MX & iS10型红外光谱仪(KBr压片法)与德国Bruker公司AVANCE III HD型500 MHz核磁共振仪(DMSO-d6作为溶剂)对合成的化合物进行结构表征。

1.4 热稳定性能试验

采用METTLER TOLEDO公司Triton DMA/SDTA861e型热重分析仪测定所合成化合物分子的热稳定性能，实验条件:N2气流，升温速率为10℃/min，温度范围25～600℃。

1.5 抗腐蚀性能试验

采用大连北方分析仪器有限公司BF-19型铜片腐蚀测定仪，按GB/T5096-85方法测定所合成化合物的抗腐蚀性能，将磨光的铜片置于分别加入M1、M2、M3添加剂的液体石蜡基础油中(使添加剂在润滑油样品中的质量分数分别为0、0.1%、0.25%、0.5%)。在100℃-3 h、100℃-10 h、120℃-3 h和120℃-10 h 4种条件下进行测定。测定完毕后，用石油醚冲洗后与标准腐蚀色板进行对比，根据铜片颜色确定腐蚀级别。

表1 M1、M2、M3的外观、产率、熔点与官能团的红外归属Table 1 The exterior, yields, melting points and groups of IR belonging of M1, M2 and M3

1.6 摩擦学性能试验

减摩试验结束后，采用Micro XAM-3D表面形貌轮廓仪测量试盘磨损部位的磨损体积，采用PHI-5702多功能X射线光电子能谱仪(XPS)分析磨斑表面典型元素的化学状态。

2 结果与讨论

以5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑为底物，为提高化合物的减摩抗磨性能，经亲核取代反应，在其2位的巯基上引入了极性的酯基官能团。为增强相应的抗腐蚀性能，经亲核加成-消除反应，对其5位的氨基进行了修饰。为增加化合物的热稳定性，将芳环引入到分子结构中。经重结晶与柱层析分离方法提纯，制备了具有亚氨结构的1,3,4-噻二唑席夫碱类化合物。

2.1 1,3,4-噻二唑衍生物的结构表征结果及分析

合成的化合物通过氢核磁共振谱和红外光谱进行了表征，谱图分别如图2和图3所示。

M1：IR(cm-1)v:3059, 2979, 2937, 1741, 1574, 1604, 1497, 1459, 1363, 1279, 1195, 1153, 753, 659;1H NMR,δ: 11.24 (s, 1H), 9.10 (s, 1H), 7.89～7.51 (m, 2H), 7.08～6.90 (m, 2H), 4.29 (s,2H), 4.16 (q, 2H), 1.21 (t,3H)。

M2：IR (cm-1)v: 3447, 3112, 2989, 2940, 1742, 1516, 1585, 1462, 1388, 1288, 1197, 1156, 844, 650;1H NMR,δ: 10.64 (s, 1H), 8.75 (s, 1H), 7.89 (dd,2H), 6.93 (dd,2H), 4.26 (s, 2H), 4.15 (q,2H), 1.20 (t,3H).

表1列举的实验室安全事故的经验教训对于检验机构而言，有积极的借鉴及防范意义 。影响“四品一械”检验机构实验室安全管理的原因主要有以下几个方面。

M3：IR (cm-1)v: 3437, 2959, 2933, 2873, 1761, 1729, 1572, 1598, 1517, 1368, 1308, 1197, 1079, 839, 668;1H NMR,δ: 8.84 (s, 1H), 8.01～7.96 (m, 2H), 7.18～7.09 (m, 2H), 4.95 (s, 2H), 4.26 (s, 2H), 4.13～4.07 (t, 4H), 1.57～1.54 (m, 4H), 1.23 (m, 12H), 0.83 (t, 6H).

图2 合成产物M1、M2、M3的1H NMR谱Fig.2 1H NMR spectrum of synthesized M1, M2 and M3

图3 合成产物M1、M2、M3的FT-IR谱Fig.3 FT-IR spectrum of synthesized M1, M2 and M3

红外谱图中对应化合物的官能团归属如表1所示。

2.2 热稳定性能分析

图4为M1、M2、M3的热重(TGA)曲线图。由图4可以看出，M1、M2、M3的热分解温度分别为280℃、273℃、295℃，表明所合成的化合物具有较好的热稳定性，能够满足一般润滑油添加剂对于热稳定性的使用要求。3种化合物的热稳定性不同，结合分子的结构推测其原因为：M1与M2结构中苯环上均连有羟基，属于酚类化合物，M3分子结构中的羟基被保护起来，形成一端连有酯基的醚类化合物，醚类化合物的稳定性一般高于酚类化合物，从而M3的热分解温度最高；M1与M2相比，由于M1分子中羟基位于苯环的邻位，可形成分子内氢键，使得分子结合的更加紧密牢固，不容易断裂分解，因此热分解温度相对提高。

图4 M1、M2、M3的热重(TGA)曲线图Fig.4 TGA curves of of M1, M2 and M3

2.3 抗腐蚀性能分析

表2为添加剂在100℃-3 h、100℃-10 h、120℃-3 h和120℃-10 h 4种条件下的抗腐蚀实验结果。由表2可看出，液体石蜡基础油中分别加入M1、M2、M3添加剂后，铜片的腐蚀级别由原来的1b或3a降低为1a或1b，说明所合成的添加剂具有较好的抗腐蚀性能，具备作为优良的润滑油抗腐蚀添加剂所应具有的特性。

表2 液体石蜡基础油中加入添加剂后在100℃/120℃下加热3 h和10 h的腐蚀结果Table 2 The corrosion result after heating 3 h and 10 h under 100℃/120℃ of adding additives in liquid paraffin base oil

2.4 摩擦学性能分析

2.4.1 减摩性能分析

图5给出了在载荷100 N、频率50 Hz、振幅1 mm、温度25℃/80℃、时间30 min的试验条件下，液体石蜡基础油及基础油+质量分数0.5%添加剂(M1、M2、M3)样品的摩擦系数曲线。由图5(a)可以看出，25℃下基础油的摩擦系数较大，基本维持在0.215附近，分别加入质量分数0.5%添加剂(M1、M2、M3)后，摩擦系数均有较大下降，分别维持在0.123、0.126、0.121附近，在添加剂质量分数为0.5%的情况下，摩擦系数的降低程度分别达到43%、41%、44%。M2结构中的羟基位于苯环的对位，相比于羟基邻位取代的M1空间体积增大；此外，M2化合物由于分子间氢键的作用使得多个分子聚集形成缔合的大分子，这些因素均影响添加剂与金属表面吸附与反应成膜的速率，从而M2比M1的摩擦系数大，减摩性能相对降低。而M3化合物中的羟基保护后增加了新的极性酯基官能团，使得分子的极性相比于前两者更大，且随着烷基链的增长，M3分子的柔顺性增加，减摩性能提高[32]，因此M3的摩擦系数最小。

由图5(b)可以看出，80℃下基础油的摩擦系数基本维持在0.235附近，而加入质量分数0.5%添加剂(M1、M2、M3)后，摩擦系数均有较大下降，分别维持在0.127、0.129、0.126附近。从整体变化来看，高温下摩擦系数的变化与25℃的相似，3种添加剂的摩擦系数相差不大，但均明显小于基础油的摩擦系数。3种添加剂的摩擦系数大小顺序和25℃下一致，且随着温度的增加，摩擦系数均略有增加的趋势，但仍表现出较好的减摩性能。笔者认为，添加剂分子在摩擦金属表面发生吸附，吸附在摩擦金属表面的基团可以阻止摩擦表面凸起部分的直接接触，将摩擦表面凸起的直接接触转化为物理吸附膜或化学吸附膜之间的摩擦，生成了稳定的低剪切强度的摩擦化学反应膜，从而在一定程度上降低了摩擦系数，并使得体系的摩擦系数维持在趋于稳定的水平。

图5 液体石蜡(LP)和LP+0.5%添加剂(M1、M2、M3)的摩擦系数曲线Fig.5 Friction coefficient curves of liquid paraffin(LP)and LP with 0.5% additives(M1，M2，M3)(a) 25℃; (b) 80℃Load=100 N; f=50 Hz; A=1 mm; T=30 min

在载荷100 N、频率50 Hz、振幅1 mm、温度25℃、时间30 min的试验条件下，液体石蜡基础油中分别加入添加剂(M1、M2、M3)后摩擦系数随添加量的变化如图6所示。从图6可以看出，加入添加剂(M1、M2、M3)的基础油的摩擦系数均小于液体石蜡基础油的摩擦系数。随添加剂添加量的增加，液体石蜡的摩擦系数先减小，在质量分数0.5%时达到最佳减摩效果，当添加量超过0.5%后，摩擦系数又增大，但仍小于基础油的摩擦系数。说明，所合成的添加剂分子具有较好的减摩性能，据此可以推断，添加剂与金属表面形成的吸附保护膜起到了减摩作用。对于摩擦系数随添加量先减小后增大的原因，笔者推测：添加剂分子与基础油之间存在竞争吸附，且添加剂分子对金属的保护与其本身含有的硫元素对金属的腐蚀之间存在竞争作用。低浓度下，添加剂吸附于金属表面，随着添加量的增加，在金属表面形成的吸附保护膜随之增多，而低浓度下吸附于金属表面的硫元素相对少，保护作用大于腐蚀作用，从而摩擦系数减小，在质量分数0.5%时达到最小值，而随着浓度的继续增加，吸附于金属表面的硫元素也随之增加，过多的硫元素会对金属造成腐蚀磨损，腐蚀作用大于保护作用，从而摩擦系数又增大。

图6 添加M1、M2、M3的液体石蜡的摩擦系数随添加剂质量分数(w)的变化Fig.6 Friction coefficient vs mass fractions ofM1, M2 and M3 in liquid paraffinLoad=100 N; f=50 Hz; A=1 mm; t=25℃; T=30 min

2.4.2 抗磨性能分析

表3给出了在载荷100 N、频率50 Hz、振幅1 mm、温度25℃/80℃、时间30 min的试验条件下，液体石蜡基础油及基础油+质量分数0.5%添加剂(M1、M2、M3)样品的试盘磨损体积。从表3可见，25℃下液体石蜡基础油的磨损体积为12.29×10-4mm3，而加入质量分数0.5%添加剂(M1、M2、M3)样品的磨损体积明显减小，分别为 1.13×10-4mm3，1.83×10-4mm3，0.91×10-4mm3，说明所合成3种添加剂均具有良好的抗磨作用。此外，由表3还可以看出，3种添加剂表现出不同的抗磨性能，推测这是由于3种添加剂分子的化学活性与极性不同，M3分子中的极性酯基官能团相比于M1与M2多，使得M3分子的极性增加，且分子中烷基链的增长，使得分子的柔顺性增加，提高了分子的化学活性，这都有利于添加剂在金属表面形成更多的吸附或化学保护膜，提高抗磨性能，因此在三者中，M3表现出优异的抗磨性能。M2化合物由于分子间氢键的作用使得多个分子聚集形成缔合的大分子，影响添加剂在金属表面的吸附速率，形成的吸附或化学保护膜少，从而抗磨性能相对较差。

从表3可以看出，80℃下液体石蜡基础油的磨损体积为15.39×10-4mm3，而加入质量分数0.5%添加剂(M1、M2、M3)样品的磨损体积明显减小，分别为1.96×10-4mm3，2.06×10-4mm3，1.01×10-4mm3。与25℃下的磨损体积相比，随着温度的增加，3种添加剂的磨损体积均有增加的趋势，但仍明显小于基础油的磨损体积，说明所合成的3种添加剂具有良好的抗磨性能。在两种测试温度下，添加剂M3的磨损体积均为最小，推测这与M3高的化学活性与热稳定性有关。

在载荷100 N、频率50 Hz、振幅1 mm、温度25℃、30 min的试验条件下，液体石蜡基础油中分别加入添加剂(M1、M2、M3)样品的试盘磨损体积随添加量的变化如图7所示。从图7可以看出，加入添加剂(M1、M2、M3)样品的磨损体积明显小于液体石蜡基础油的，且添加不同质量分数的添加剂样品的磨损体积均小于5×10-4mm3，表明所合成的3种添加剂具有较好的抗磨作用，在添加不同质量分数下均可保护磨损表面。从图7还可见，随添加剂添加量的增加，3种样品的磨损体积呈现先减小后增大的趋势，在质量分数0.5%时磨损体积达到最小值。在添加量小于0.5%范围内，随添加剂质量分数的增加，添加剂在金属表面吸附或发生化学反应形成的保护膜增多，保护磨损表面，从而磨损体积减小；当质量分数超过0.5%时，由于添加剂分子本身含有腐蚀性的硫元素，吸附在金属表面的硫元素增多，对金属造成一定的腐蚀作用，因此磨损体积相对增大，但增大趋势并不明显，说明所合成的添加剂具有良好的抗磨性能。

表3 液体石蜡(LP)和LP+0.5%添加剂(M1、M2、M3)的试盘磨损体积Table 3 Wear volumes of steel discs of liquid paraffin(LP) and LP with 0.5% additives(M1，M2，M3)

Load=100 N;f=50 Hz;A=1 mm;t=25℃/80℃;T=30 min

图7 添加M1、M2、M3的液体石蜡的试盘磨损体积随添加剂质量分数(w)的变化Fig.7 Wear volumes of steel discs vs mass fractions of M1, M2 and M3 in liquid paraffinLoad=100 N; f=50 Hz; A=1 mm; t=25℃; T=30 min

2.5 磨痕表面XPS分析

通过XPS谱分析得知，所合成的3种化合物(M1、M2、M3)作为润滑油添加剂在摩擦过程中，由于摩擦的机械作用和热作用，发生了摩擦化学反应，磨痕表面生成了由Fe2O3、Fe3O4与铁的硫化物组成的化学反应膜，以及有机含氮化合物生成的化学吸附膜；这两类润滑膜共同作用，均能减轻摩擦副的摩擦与磨损，起到减摩、抗磨、耐极压的作用，从而对金属表面起到保护作用。

3 结 论

(1) 以5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑为底物，合成了3种未见报道的1,3,4-噻二唑席夫碱类润滑油添加剂(M1、M2、M3)，该类添加剂无磷、环保，可用于内燃机油、齿轮油和液压油等。

(2) 所合成的添加剂具有较好的热稳定性和抗腐蚀性能；液体石蜡基础油中分别加入M1、M2、M3后，室温与高温下的摩擦系数与磨损体积均明显减小，且在添加量为0.5%时达到最小值，3种添加剂能有效提高基础油的减摩与抗磨性能。

(3) SRV下试盘磨痕表面成分XPS分析表明，在摩擦过程中添加剂与金属表面发生吸附作用，生成含氮类物质的化学吸附膜，以及含有Fe2O3、Fe3O4与铁的硫化物组成的化学反应膜，从而在边界润滑条件下起到了减少金属的磨损、降低金属表面的摩擦以及提高润滑体系的抗承载性能的作用。

图8 液体石蜡及加入0.5%添加剂(M1、M2、M3)润滑下磨损表面元素的XPS谱图Fig.8 XPS spectra of the wornsteel surface by liquid paraffin and liquid paraffin with 0.5% additives(M1，M2，M3)(a) N1s; (b) Fe2p; (c) O1s; (d) S2p

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Synthesis and Tribological Properties of 1,3,4-Thiadiazole Schiff Base Derivatives

SHEN Qiaohong, CHEN Hongbo, LI Lingdong

(SchoolofPetroleumandChemicalEngineering，DalianUniversityofTechnology，Dalian116024，China)

Three novel of 1,3,4-thiadiazole Schiff base derivatives were synthesized and characterized by IR and1H NMR. The thermal stability of these derivatives were tested by means of the thermo-gravimetric analysis (TGA), and their anti-corrosion properties in liquid paraffin base oil were investigated by copper strip corrosion tester. It was found that these thiadiazole Schiff base derivatives possessed satisfactory thermal stabilities and anti-corrosion properties. As the additive in liquid paraffin oil, the friction-reducing and anti-wear performances were evaluated on an SRV-IV oscillating reciprocating friction and wear tester. The result indicated that these synthetic additives were capable of drastically improving the friction-reducing and anti-wear properties, and the best performance was achieved when additive content increased to 0.5%.The element analysis of the worn surface were investigated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the tribological mechanism was then discussed: the good tribological performance of liquid paraffin with additives was probably due to the formation of boundary lubrication films composed of Fe2O3, Fe3O4, iron sulfides, and certain organic nitrogen compounds by tribochemical reactions during the friction process.

thiadiazole; Schiff base; anti-corrosion properties; friction-reducing and anti-wear properties; lubricant

2016-10-10

申巧红，女，硕士研究生，从事润滑油添加剂研究；E-mail:s18854805860@126.com

陈宏博，男，教授，从事润滑油添加剂研究；Tel:0411-84706295；E-mail:chenhb@dlut.edu.cn

1001-8719(2017)04-0674-10

TH117.1

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.04.011