硅源对小晶粒ZSM-5分子筛性质及其甲醇转化制丙烯催化性能的影响

张海荣， 宁掌玄， 刘红艳， 韩生华， 陶 逊， 沈腊珍， 蒋 煜， 郭 永

(1.山西大同大学， 山西 大同 037009；2.大同煤矿集团有限责任公司， 山西 大同 037003)

硅源对小晶粒ZSM-5分子筛性质及其甲醇转化制丙烯催化性能的影响

张海荣1， 宁掌玄1， 刘红艳1， 韩生华1， 陶 逊2， 沈腊珍1， 蒋 煜2， 郭 永1

(1.山西大同大学， 山西 大同 037009；2.大同煤矿集团有限责任公司， 山西 大同 037003)

固定晶化条件和合成原料参数，分别以四丙基氢氧化铵和偏铝酸钠为模板剂和铝源，考察了硅源类型(正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠、硅酸和白炭黑)对合成ZSM-5分子筛理化性能的影响。结果表明，产物的相对结晶度和产率按白炭黑、硅酸、硅酸钠、硅溶胶和正硅酸乙酯顺序依次减小；比表面积按硅酸、正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶和硅酸钠顺序依次减小，且以硅溶胶合成的ZSM-5分子筛的总孔容最大，而微孔孔容最小；甲醇转化制丙烯的催化性能按硅酸、正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠和白炭黑顺序依次减小。

硅源；ZSM-5；甲醇；丙烯；乙烯

在甲醇转化制烃过程中，产物的选择性控制是其关键的难题之一。按照甲醇制烃产物分布差异和发现顺序，甲醇制烃可以分为甲醇转化制汽油(MTG)、甲醇转化制芳烃(MTA)、甲醇转化制烯烃(MTO)和甲醇转化制丙烯(MTP)。MTP 的产物分布追求高丙烯选择性、低乙烯选择性和高丙烯/乙烯(P/E)质量比。目前研究表明，减小MTP分子筛催化剂的粒径、降低催化剂的强酸性位浓度和数量，都可以提高目标产物丙烯的选择性和P/E质量比[1-6]。小晶粒高硅ZSM-5分子筛因具有孔道短、裸露孔口多、比表面积大、水热稳定性好和骨架铝分布均匀等特点，在MTP反应过程中显示出优异的甲醇转化活性、丙烯选择性和催化剂稳定性而备受青睐[7-15]。

硅源的类型和性质影响ZSM-5分子筛晶化过程的各个方面。硅源的溶解速率决定ZSM-5分子筛的成核和晶体生长速率，进而影响合成ZSM-5分子筛产物的理化性质[16-18]，如ZSM-5分子筛的形貌和晶粒大小、ZSM-5分子筛的酸性和孔结构性质等。采用水热合成法，探讨硅源类型对ZSM-5分子筛性质及其甲醇转化制丙烯催化性能的影响，确定具有最佳催化性能的ZSM-5分子筛的硅源类型，为工业放大奠定基础。

1 实验部分

1.1 小晶粒ZSM-5分子筛合成

水热晶化法是合成分子筛最常用的一种方法，该方法具有操作简单、技术成熟、易于放大和合成产物分布均匀等特点。笔者以四丙基氢氧化铵(质量分数35%的水溶液，西南化工研究院)为模板剂，偏铝酸钠为铝源，固定晶化条件(晶化温度为170℃和晶化时间为2 d)和合成体系原料参数，分别采用正硅酸乙酯(分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心)、硅溶胶(30%(质量分数)，青岛福赛科硅制品有限公司)、硅酸钠(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)、硅酸(分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心)和白炭黑(工业级，质量分数92.0%)合成ZSM-5分子筛，合成的ZSM-5分子筛依次记为 S-1、S-2、S-3、S-4和S-5。

1.2 仪器及表征

合成ZSM-5分子筛产物的表征条件和甲醇转化制丙烯催化反应的评价条件见文献[19]。采用美国Micromeritics公司 ASAP 2000自动物理吸附仪测定ZSM-5分子筛样品的N2等温吸附-脱附曲线，分别采用BET方程和BJH模型计算样品的比表面积、孔容和孔径分布。用BET公式计算ZSM-5分子筛样品的总比表面积，用BJH模型计算其孔分布，t-plot 测定其微孔孔容和外比表面积。

2 结果与讨论

2.1 硅源对合成ZSM-5分子筛结晶度和ZSM-5分子筛产率的影响

图1为不同硅源合成分子筛的 XRD 谱。由图 1 可知，不同硅源合成的分子筛均存在 2θ为7.9°、8.7°、23.0°、23.9°、24.3°附近的特征衍射峰, 表明合成的产物为ZSM-5分子筛[20]，并且产物的相对结晶度高。以S-1分子筛的结晶度和产率(固体产物 ZSM-5分子筛原粉质量与二氧化硅质量的比值)记为100%，S-2、S-3、S-4和S-5分子筛的相对结晶度分别为105%、117%、120%、121%(相对结晶度的计算方法：以S-1 2θ为23.0°、23.9°、24.3°的衍射强度之和为基准，其结晶度记为100%，其它样品的相对结晶度为上述3个衍射峰强度之和与基准的比值)；合成 ZSM-5分子筛的产率分别为106%、120%、130%、135%。上述结果表明，硅源类型和性质对合成ZSM-5分子筛的结晶度和产率都有影响。在给定合成条件下，没有生成其它相分子筛或杂晶，结合文献[16]表明减小合成体系的碱度和提高合成体系的硅/铝比，能够抑制生成石英相。

图1 不同硅源合成ZSM-5分子筛的XRD谱Fig.1 XRD pattern of ZSM-5 zeolites synthesized with different Silica sources

2.2 硅源对合成ZSM-5分子筛形貌的影响

图2为不同硅源合成ZSM-5分子筛的SEM照片。由图2可见，不同硅源都可以合成小晶粒球形或近球形ZSM-5分子筛，分子筛晶粒大小在100～500 nm。其中以正硅酸乙酯、硅溶胶和硅酸合成的 ZSM-5分子筛晶粒较小(100 nm左右)、分布均匀；以硅酸钠和白炭黑合成的ZSM-5分子筛产物中部分晶粒较大(200～500 nm)；以硅酸钠为硅源合成的ZSM-5分子筛晶粒大小远远小于以白炭黑为硅源合成的 ZSM-5分子筛的晶粒大小。由此可知，在给定晶化条件和合成原料参数下，硅源影响ZSM-5分子筛的晶粒大小和粒径分布，但对ZSM-5分子筛的形状影响很小，这与文献报道的结果一致[16-17]。总的来说，不同硅源合成ZSM-5分子筛晶粒大小按S-5、S-3、S-2、S-1和S-4顺序依次减小。

图2 不同硅源合成ZSM-5分子筛的SEM照片Fig.2 SEM images of ZSM-5 zeolites synthesized with different Silica sources(a) S-1; (b) S-2; (c) S-3; (d) S-4; (e) S-5

2.3 硅源对合成ZSM-5分子筛孔结构性质的影响

表1为不同硅源合成ZSM-5分子筛的孔结构数据。由表1可知，不同硅源合成的ZSM-5分子筛的比表面积相差较大。其中S-4的比表面积最大；S-3的比表面积最小；S-1、S-2和S-5的比表面积相近。比表面积按S-4、S-1、S-5、S-2和S-3顺序依次递减。然而其外比表面积和孔容的变化规律与总比表面积并不相同，外比表面积按S-2、S-3、S-4、S-1和S-5顺序依次递减，总孔容和介孔孔容按S-2、S-4、S-1、S-5和S-3顺序依次递减，S-3分子筛的孔容最小。值得一提的是S-2分子筛具有最大的外比表面积和介孔孔容，这与文献报道的以硅溶胶为硅源，容易合成多级孔ZSM-5分子筛的结果一致[21]。

水热晶化法合成分子筛是一个十分复杂的过程。不同硅源合成的 ZSM-5分子筛在结晶度、产率和孔结构性质方面存在差异，其原因主要源于 3 个方面：第一，硅源的纯度、粒径大小、活性和水溶性不同[18]，合成体系中硅酸根和硅铝酸根的聚集形态存在差异。在ZSM-5分子筛晶化过程中，非聚合态硅源的成核速率和晶体生长速率远大于高聚合态硅源的成核和晶体生长速率[17]。第二，不同硅源合成体系的碱度和离子迁移能力存在差异，如以白炭黑为硅源，生成硅酸根需要消耗更多的氢氧根数量，进而降低合成体系的碱度。而以硅酸钠为硅源，不仅提高了合成体系的碱度，还在合成体系中额外引入碱金属钠离子。第三，合成体系物质浓度、组成和存在形态进一步影响模板剂的结构导向能力。总之，硅源影响ZSM-5分子筛的晶化过程和理化性质，其本质原因还有待进一步深入研究。

2.4 硅源对合成ZSM-5分子筛酸性的影响

硅源不仅影响ZSM-5分子筛的结晶度、产率和晶粒大小，还影响ZSM-5分子筛的酸性。酸性位的强度和数量是分子筛催化剂的重要性质之一，它影响分子筛催化剂的活性、产物选择性和催化剂稳定性。图3为不同硅源合成ZSM-5分子筛的NH3-TPD 曲线。由图3可见，不同硅源合成的ZSM-5分子筛均存在2个脱附峰，即低温脱附峰和高温脱附峰，分别与分子筛的弱酸性位和强酸性位相对应。低温脱附峰归属于弱酸性位和部分物理吸附氨，而高温脱附峰归属于骨架铝物种产生的强酸性位[22]。不同分子筛的高温脱附峰的面积按S-5、S-4、S-3、S-1和S-2顺序依次递减，表明分子筛的强酸数量按S-5、S-4、S-3、S-1和S-2顺序依次减小。

表1 不同硅源合成分子筛的孔结构数据Table 1 Data of the pore structure in zeolite with different Silica sources

图3 不同硅源合成ZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线Fig.3 NH3-TPD profiles of ZSM-5 zeolites synthesized with different Silica sources

2.5 硅源对合成ZSM-5分子筛甲醇转化制丙烯催化性能的影响

不同硅源合成ZSM-5分子筛的结构和酸性的差

异，必然影响其甲醇转化制丙烯的催化性能。表2为不同硅源合成ZSM-5分子筛催化转化甲醇的产物分布，甲醇质量空速为甲醇完全转化且P/E质量比最大时的最小质量空速。从表2可知，甲醇质量空速按S-5、S-4、S-3、S-1和S-2顺序依次减小，其变化趋势与ZSM-5分子筛强酸数量的变化趋势一致。换言之，在给定反应条件下，增加分子筛催化剂的强酸性位的数量，需要提高甲醇质量空速，P/E 质量比才能达到最大值。丙烯收率都高于42%，丙烯收率的变化趋势与总孔容和介孔孔容的变化趋势一致，即按S-2、S-4、S-1、S-5和S-3依次递减。虽然S-2分子筛的丙烯收率最高45.07%，但是其P/E质量比低于7(6.32)；S-5小晶粒分子筛的P/E质量比最小(3.86)。甲烷、乙烷和乙烯收率的变化趋势，按S-5、S-2、S-3、S-1和S-4顺序依次递减，这与ZSM-5分子筛的晶粒大小变化趋势接近。特殊的是S-3的晶粒大小大于S-2，这可能是由于S-2和S-3分子筛强酸性位分布不同造成。

从动力学角度考虑，甲醇转化制烯烃的丙烯收率受丙烯生成速率和丙烯消耗速率的双重影响。强酸数量多、扩散阻力大，丙烯容易发生副反应，进而降低丙烯收率，同时提高乙烯收率[8,11]。从热力学角度考虑，乙烯生成遵循芳烃基循环，丙烯生成遵循烯烃基循环(烯烃烷基化-裂化机理)，即所谓的双循环机理[23]。从产物分布角度来讲，乙烯与2-甲基-丁烷(2-methylbutane)+2-甲基-2-丁烯(2-methyl-2-butene)(简称2MB)的碳基质量收率比(m(Ethene)/m(2MB))可以反应芳烃基循环和烯烃基循环的进度。高碳基质量收率比，显示甲醇转化过程以芳烃基循环为主；低碳基质量收率比，显示甲醇转化过程以烯烃基循环为主[24]。

表2 不同硅源合成ZSM-5分子筛上甲醇转化的产物分布Table 2 The products distribution of methanol conversion over ZSM-5 with different Silica sources

p=0.1 MPa;T=470℃； Methanol conversion 100%；n(Methanol)/n(Water)=1

S-5不仅强酸数量最多，而且分子筛粒径大(扩散阻力大)，因此产物中丙烯收率最低，乙烯收率最高，而P/E质量比最小。对于S-4、S-3、S-1催化剂，强酸数量按S-4、S-3和S-1顺序依次减小；晶粒大小按S-4、S-1和S-3顺序依次增大。酸性和扩散的协同作用，使丙烯收率和P/E质量比值按S-4、S-1和S-3顺序依次减小。此外，S-4具有最佳催化性能可能还与其孔径小有关。S-2的外比表面积和介孔孔容最大，扩散阻力小，因而S-2的丙烯收率高。S-2的强酸性位分布(强酸数量最少)，与其它硅源合成的ZSM-5分子筛存在差异，导致催化产物中乙烯收率偏高(此外，甲烷、乙烷和丙烷的收率也偏高)，进而降低P/E质量比。

3 结 论

固定晶化条件和合成参数，硅源影响ZSM-5分子筛晶化过程的各个方面，进而影响合成ZSM-5分子筛产物的晶粒大小、结晶度和产率、酸性及其甲醇转化制丙烯的催化性能，主要结论如下：

(1)合成ZSM-5分子筛产物的结晶度和收率按正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠、硅酸和白炭黑依次增大。以正硅酸乙酯、硅溶胶和硅酸为硅源，可以合成纳米ZSM-5分子筛、且粒径分布均匀；以硅酸钠和白炭黑为硅源合成的ZSM-5分子筛，产物中存在部分晶粒大小在 100～500 nm的ZSM-5分子筛。

(2)不同硅源合成ZSM-5分子筛在甲醇转化制丙烯过程的催化效果，按S-4、S-1、S-3、S-2和S-5 顺序依次递减；相应地甲醇转化产物中的丙烯最高收率依次为43.11%、42.63%、45.07%、42.32%和42.46%，P/E质量比依次为9.15、7.33、7.19、6.32和3.86。

(3)不同硅源合成ZSM-5分子筛在催化甲醇转化制丙烯过程中，丙烯收率和P/E质量比达到最大值的质量空速不同，甲醇质量空速(MHSV)按S-5、S-4、S-3、S-1和S-2顺序依次减小。在工业生产过程中，不同批次的催化剂，达到最佳催化效果，甲醇质量空速需要根据强酸性位的数量进行调节。

致谢：

感谢罗耀亚、宋殿华、文晓江、王洁、刘一丁、张涛、曹晋一、崔越和王碧溪等付出的辛勤劳动。

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Effect of Silica Sources on the Properties of ZSM-5 andTheir Catalytic Performance for Methanol Conversion to Propylene

ZHANG Hairong1, NING Zhangxuan1, LIU Hongyan1, HAN Shenghua1, TAO Xun2, SHEN Lazhen1, JIANG Yu2, GUO Yong1

(1.ShanxiDatongUniversity,Datong037009,China；2.DatongCoalMineGroupCo.,LTD,Datong037003,China)

With fixed crystallization conditions and synthetic raw material parameters, we used tetrapropyl ammonium hydroxide and sodium aluminate as the template and aluminum source respectively, and then the effect of silica sources (TEOS(ethyl silicate), silica sol, sodium silicate, silica acid and white carbon black) on the physical and chemical properties of ZSM-5 zeolite was investigated. Results show that the relative crystallinity and production yield were in decreasing order for silica sources from white carbon black, silica acid, sodium silicate, silica sol, to TEOS, and the specific surface area was in decreasing order for silica sources from silica acid, TEOS, white carbon black, silica sol, to sodium silicate. Furthermore, among all cases tested, the total pore volume of ZSM-5 synthesized by silicon sol is the largest, while the micropore volume is the smallest. In addition, the catalyst performance of CH3OH conversion was in decreasing order for silica sources from silica acid, TEOS, silicon sol, sodium silicate, to white carbon black.

silica sources; ZSM-5; methanol; propylene; ethene

2016-08-23

国家自然科学基金项目(51303098,21477069,21506120)、山西省回国留学人员科研资助项目(2016-104)、大同市科技攻关项目(2015021)和山西大同大学博士启动经费(QD201049)资助

张海荣，男，副教授，博士，主要从事多孔无机功能材料的开发及其应用研究；E-mail：zhengmingzhang16888@126.com

1001-8719(2017)04-0724-06

O741.4；O643.36

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.04.017