聚酯/棕榈基多孔碳纤维杂化膜的结晶和力学性能

王利娜， 石素宇， 辛长征， 王永杰， 葛正霞

(河南工程学院 材料与化学工程学院， 河南 郑州 450007)

聚酯/棕榈基多孔碳纤维杂化膜的结晶和力学性能

王利娜， 石素宇， 辛长征， 王永杰， 葛正霞

(河南工程学院 材料与化学工程学院， 河南 郑州 450007)

为提高静电纺丝聚酯纤维膜的力学性能，根据多孔碳纤维的高强度和高模量特性，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)溶液中添加自制棕榈基多孔碳纤维(PACF)，制得PET/PACF杂化纤维膜，并研究了PACF含量对杂化纤维膜形貌、结晶行为和力学性能的影响。结果表明：添加PACF后，纤维牵伸效果明显改善，类竹节状纤维消失，纤维间黏连减少，直径更均匀；随PACF含量的增加，杂化纤维膜的玻璃化温度较纯PET提高约10 ℃，结晶度约提高6.7%，证明PACF的加入改善了电场对射流的牵伸效果，使得取向度提高；结晶温度提高约13.7 ℃，说明PACF异相成核作用促进了纤维膜的结晶。随取向度的提高，当PACF含量为2.5%时，纤维膜断裂强度达4.22 MPa，较纯PET静电纺膜提高了366.3%。

静电纺丝； 聚酯/棕榈基多孔碳纤维杂化膜； 结晶行为； 力学性能

多孔碳纤维是一种常见的增强材料，不仅具有高强度和高模量，还具有高比面积和孔隙率，在吸附分离领域具有良好的应用前景[1-2]。棕榈基多孔碳纤维(PACF)是以天然的棕榈树叶鞘纤维为原料，通过高温活化处理，使其表面产生纳米级的孔洞，增加比表面积，赋予其优异的吸附性能，避免了传统碳纤维制备方法消耗不可再生资源、工艺繁琐等弊端。

纳米技术在环境保护方面的应用越来越受到人们的关注[3-5]，将PACF与聚酯(PET)共混通过静电纺丝法制备PET/PACF杂化纤维膜，改善静电纺丝产品力学性能差的不足，同时得到形貌易控、直径均匀、力学性能优良的微纳米纤维膜，以利于其产品的二次加工应用。本文将棕榈纤维经活化、炭化得到的多孔碳纤维按比例与质量分数为16%的PET溶液混合制得混合溶液，通过静电纺丝法制得PET/PACF杂化纤维膜，借助扫描电子显微镜、差式扫描量热法和力学性能测试手段研究了PACF的加入对纤维膜形貌、结晶行为和力学性能的影响。为提高静电纺丝纤维膜的力学性能提供新的途径。

1 样品制备及测试

1.1 实验原料

聚酯切片，浙江古纤道新材料有限公司，粒料，黏度为0.65 dL/g；棕榈基多孔碳纤维，自制，比表面积达3892.6 m2/g；二氯甲烷(DCM)，化学钝，天津市德恩化学试剂有限公司；三氟乙酸(TFA)，化学钝，纯度大于90%，郑州阿尔法化工有限公司。

将PET切片在170 ℃的真空烘箱中干燥16 h后置于干燥器中待用。以体积比1∶1的DCM和TFA作为静电纺PET的溶剂，配制成质量分数为16%的溶液，在溶液中添加一定量的PACF，混合均匀后在25 kV纺丝电压、16 cm接收距离、0.6 L/h挤出速度条件下进行静电纺丝(KH-2型，北京康森特科技公司)。为避免厚度差异对纤维膜性能的影响，纺制厚度均为150 μm左右。为了记录和表征方便，将制得的PACF质量分数为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%的PET/PACF杂化膜分别用1#、2#、3#、4#和5#表示。

1.3 测试与表征

利用扫描电镜(SEM)观察PET/PACF杂化纤维膜及碱液刻蚀后纤维膜的形貌。纤维膜表面喷金处理后在FEI公司的 Quanta 250型扫描电镜下观察。

采用美国TA公司的Q20型热分析仪测试静电纺纯PET纤维膜以及PTCF制品的熔融结晶行为，考察了PACF含量对静电纺PET纤维膜结晶行为的影响。其具体过程如下：在N2气氛中，以10 ℃/min的升温速率从30 ℃升温至300 ℃，再以10 ℃/min的降温速率将样品冷却至30 ℃，为了扣除溶液电导率对液流的牵伸影响，进行了第2次升温测试。

通过广角X射线衍射(WAXD)表征PACF的加入对静电纺PET纤维膜结晶度及晶型的影响。采用德国Bruker公司的D8 ADVANCE X射线衍射仪进行测试，Cu Kα为辐射源，波长为0.154 nm，曝光时间为300 s。

用XQ-1A型强伸仪(上海新合纤仪器有限公司)测试纤维膜的力学性能。试样长度为50 mm，宽为2.5 mm，拉伸速度为10 mm/min。每个样品用测微尺随机测试5个点的厚度。

2 结果与讨论

2.1 PACF含量对纤维膜外观形貌的影响

在中国人的心中，语文是最神圣的学科，因为这门学科是人们相互交流思想的汉语工具，是人们用来积累和开拓精神财富的一门学问。而汉语拼音有帮助识字、帮助说好普通话、帮助阅读、帮助查字典等功能。因此，拼音教学是学好语文、学好普通话的基础，在语文教学中起着至关重要的作用，拼音教学离不开一些最基本的教学要求。

碳材料具有导电性，PACF的加入提高了溶液的电导率，使得纺丝液在电场力作用下拉伸效果更明显，因此利于其纤维形貌的改变。

图1示出通过静电纺丝得到的纯PET纤维膜和杂化纤维膜(4#)的SEM照片。

图1 静电纺PET纤维膜及4#的SEM照片Fig.1 SEM images of electrospun PET membranes (a) and sample 4#(b)

由图1可看出，静电纺所得纯PET纤维膜其纤维直径不匀率较大，且存在类竹节状结构的纤维。PACF的加入，不仅使竹节状结构消失，且纤维表面光滑，直径更均匀，纤维间很难发现黏连现象。竹节状纤维的出现主要是由于电场力对射流的拉伸不足造成的，因此，PACF的加入显著提高了电场力对射流的牵伸作用，利于其力学性能的进一步提高[6]。

2.2 PACF对杂化纤维膜结晶行为的影响

对于静电纺丝产品来说，电导率的提高可有效促进电场力对射流的牵伸作用，从而对纤维膜的结晶行为和取向结构产生积极影响。图2、3分别示出静电纺纯PET纤维膜及PET/PACF杂化纤维膜的DSC 1次升温曲线和结晶曲线。表1示出由DSC曲线得到的相关参数。

图2 静电纺PET/PACF杂化膜的一次熔融曲线Fig.2 First melting curve of electrospun PET/PACF composite membranes

图3 静电纺PET/PACF杂化膜的结晶曲线Fig.3 Crystallization curve of electrospun PET/PACF composite membranes

由图2和表1可看出，随着PACF含量的增加，杂化纤维膜的玻璃化转变温度呈现逐渐升高的趋势，当PACF含量为2.5%时(见5#)，较纯PET纤维膜高约10 ℃。玻璃化转变温度是指链段开始运动的温度，其温度越高说明链段越难运动[7-8]。静电纺膜的玻璃化转变温度随PACF含量的增加明显升高主要归于以下原因：PACF导电材料的加入可显著提高静电纺丝溶液的电导率，纺丝溶液在静电纺丝过程中更易于受到电场力的牵伸，使得大分子链段排列更为紧密有序[9-11]。

表1 静电纺纯PET和PET/PACF杂化纤维的非等温结晶数据

注：Tg为玻璃化温度；Tm为熔融温度；Tcc为冷结晶温度；Xc为结晶度；Tc为结晶温度。

由图2和表1还可看出，杂化纤维膜的结晶度较纯PET纤维膜高，熔融温度较纯PET纤维膜也有所升高，且随PACF含量的提高，杂化纤维膜的结晶度略有升高。这可能是由于PACF的加入促进了电场力对射流的拉伸作用，PET大分子链沿纤维轴方向的排列趋于有序，即发生取向诱导结晶，纤维内部结构趋于完善，所以杂化纤维膜的结晶度和熔融温度均有所提高。

值得注意的是，从图2中还可观察到一个有趣的现象：静电纺丝PET/PACF杂化膜的DSC升温曲线均出现了明显的冷结晶峰，并且冷结晶峰的温度随PACF含量的增加有升高趋势。冷结晶峰的出现主要是由于静电纺丝过程中，PACF作为大量的成核点促进PET分子链结晶，导致杂化膜内部形成许多不完善的晶体结构，这些不完善晶体在DSC升温过程中分子链活化重排发生重结晶所致[12]。而随PACF含量的增加冷结晶峰温度升高，主要由于较多的PACF作为成核点使得PET/PACF杂化膜内形成较多的不完善晶体结构，在DSC升温测试过程中，这些不完善晶体的分子链活化重排形成了更为完善的、片晶较厚的晶体结构。

放热峰的最低值对应温度为结晶温度。由图3可看出，随PACF含量的增加，其结晶温度逐渐增加，即PACF的加入促进了结晶温度向高温移动，PET分子链在较高的温度就开始结晶。这说明PACF的异相成核作用促进了电纺PET纤维膜的结晶。

为进一步观察PACF的加入对杂化纤维膜结构的影响，对其进行了二次升温测试。图4示出静电纺PET/PACF杂化膜的二次升温曲线。由图可看出，在70～80 ℃之间，出现1个平台区的玻璃化转变，且略有升高趋势。这可能经过了第1次升温后消除热历史，在转变过程中没有再发生相变热。而玻璃化转变温度略有升高，说明样品中形成较多的有序结构。此外，随PACF含量的增加，曲线出现了熔融双峰，且高温熔融峰的面积随PACF含量的增加逐渐增多。熔融双峰对应于PET/PACF杂化膜内部不同完善程度晶体的熔融。而高温熔融峰的比例逐渐增多，说明较多PACF的加入使得纤维膜内部形成较多结晶更为完善的晶体结构。为进一步确定结构，采用WXAD测试来进一步分析。

图4 静电纺PET/PACF杂化膜的二次熔融曲线Fig.4 Second melting curve of electrospun PET/PACF composite membranes

2.3 PET/PACF杂化膜的结晶形态分析

为进一步证明DSC曲线中熔融双峰中晶型的情况，采用WAXD观察了PACF的加入对杂化膜晶型的影响。结果如图5所示。

图5 静电纺PET/PACF杂化膜的WAXD曲线Fig.5 WAXD curves of electrospun PET/PACF composite membranes

由图5可看出，静电纺杂化纤维膜基本上为无定形态，并未在26°观察到多孔碳的特征衍射峰，这可能因PACF含量相对较低，超过了仪器的检测范围。此外，由WAXD曲线可清楚地观察到，随PACF含量的增加，静电纺杂化纤维膜的衍射峰由原来1个较宽的馒头峰逐渐变为2个交叠峰，这可能是由于PACF的存在促进了静电纺PET/PACF杂化纤维膜内部形成了不同晶型的结晶峰。这与DSC二次熔融曲线的结果相一致。

2.4 PACF对静电纺PET膜力学性能影响

图6示出了静电纺纯PET纤维膜和PET/PACF杂化膜的应力-应变曲线。由图可清晰地看出，在静电纺PET溶液中添加PACF粒子后能够显著地提高静电纺PET纤维膜的拉伸强度和模量。随PACF含量的增加，杂化纤维膜的拉伸强度和模量均逐渐增大，断裂伸长率变化不大；同时还发现，杂化纤维膜的断裂伸长率均高出纯PET纤维膜较大幅度，这表明杂化纤维膜的韧性得到提高。

图6 静电纺纯PET及PET/PACF杂化膜的应力-应变曲线Fig.6 Strain-stress curve of electrospun PET and PET/PACF composite membranes

与静电纺纯PET纤维膜相比，添加0.5%～2.5%的PACF后(1#～5#)，其断裂强度分别提高了66%、178.5%、266.3%、330.6%和366.3%，且强度更为均匀。这是由于PACF充当了PET的成核剂，促进了PET大分子的结晶，提高了纤维的强度；同时PACF的加入，溶液的电导率得到提高，射流受到更强的拉伸作用使得PET分子链产生了更为有序的排列，产生了一定的取向，从而提高了纤维膜的力学性能[13]。

3 结 论

1)PACF含量对静电纺PET/PACF杂化纤维形貌有较大影响，随着PACF含量增加，纤维直径变得更为均匀，表面同样电场力对溶液射流的牵伸效果更强；

2)PACF有助于提高纤维膜的取向度，且PACF作为成核剂利于分子链的结晶，熔融双峰的出现表明形成了不同晶型、不同完善程度的晶体；

3)PACF含量为2.5%时，其强度提高最明显，约较纯PET静电纺膜提高366.3%，且强度均匀性更好，这均表明PACF改善了纤维内部结构的均匀性。

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Crystallization behavior and mechanical properties of electrospun polyester/palm fiber-based activated carbon composite fibrous membranes

WANG Li′na, SHI Suyu, XIN Changzheng, WANG Yongjie, GE Zhengxia

(DepartmentofMaterialandChemicalEngineering,HenanUniversityofEngineering,Zhengzhou,Henan450007,China)

In order to enhance the mechanical properties of electrospun polyester(PET) membranes, the PET/palm fiber-based activated carbon fiber (PET/PACF) composite fibrous membranes were prepared by adding PACF in PET solution, and electrospinning. The effect of the content of PACF on the morphology, crystallization behavior and mechanical properties of the PET/PACF composite fibrous membrane were studied. The results show that the addition of PACF obviously improves the drafting effect of fiber, so that the node-like fiber eliminates, the adhesion between fibers reduces and the fiber diameter becomes more uniform. The glass transition temperature and crystallinity are increased by 10 ℃ and 6.7% along with the PACF content increasing, respectively. It is indicated that PACF can enhance the drawing effect of the electric field to the jet flow to improves the orientation degree. The crystal temperature increases by 13.7 ℃, showing that the heterogeneous nucleation effect of PACF promotes the crystallization of fibrous membrane. Along with the increasing of the orientation degree, when the PACF content is 2.5%, the tensile strength of the PET/PACF membranes reaches 4.22 MPa, increasing by 366.3% compared with pure electrospun PET membrane.

electrospinning; polyester/palm fiber-based activated carbon composite fibrous membrane; crystallization behavior; mechanical property

10.13475/j.fzxb.20161006105

2016-10-20

2017-05-11

郑州市科技攻关项目(141PPTGG392)

王利娜(1980—)，女，讲师，博士。主要从事微纳米材料的制备和改性研究。辛长征，通信作者，E-mail:xcz691122@ 163.com。

TQ 342.21

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