光子晶体在织物表面的色泽呈现

张 慧， 刘晓艳,2

(1. 东华大学 纺织学院， 上海 201620； 2. 东华大学 纺织面料技术教育部重点实验室， 上海 201620)

光子晶体在织物表面的色泽呈现

张 慧1， 刘晓艳1,2

(1. 东华大学 纺织学院， 上海 201620； 2. 东华大学 纺织面料技术教育部重点实验室， 上海 201620)

为探究结构色在织物显色方面的可行性以及织物组织结构对光子晶体结构色显色效果方面的影响，选用不同织物组织结构的黑色涤纶织物为基材，采用经典的Stöber法制备高圆整度、单分散、粒径为150～300 nm的SiO2微球，通过垂直沉积自组装法将微球组装在涤纶织物上得到显色效果较佳的光子晶体结构色。使用Lambda-35紫外-可见-分光光度计进一步验证不同织物组织结构上光子晶体结构色的显色差异。结果表明：在相同自组装工艺条件下，织物组织结构不同造成的反射光强度差异将会影响光子晶体结构色的呈现；相比于平纹织物表面的结构色，缎纹织物的结构色亮度相对较暗。

结构色； 光子晶体； 织物； 平纹组织； 缎纹组织

目前，传统的纺织印染行业已是我国高能耗、高污染和高排放危害的重要来源之一，因此，迫切需要发展一种不同于传统色素染色的新型显色技术。自然界中许多生物的亮丽色彩激发国内外学者通过物理手段得到相应的周期性结构，从而反射出彩虹般的效果，例如孔雀的羽毛[1]，蝴蝶的翅膀等[2]。结构色是通过微米、亚微米或纳米级规则排列的结构对光进行干涉、散射和衍射等作用而产生的视觉效果，有高饱和、高亮度、虹彩效应等特点[3]。对纺织品采用结构色显色，可降低传统印染工艺对环境造成的污染，具有十分重要的意义[4-5]。

在结构色的制备和沉积方面，最为常见的是将二氧化硅微球[6]或聚苯乙烯[7]微球通过一定方法(重力沉积法、垂直沉积法，静电自组装法等)[8]自组装成光子晶体。大多数研究致力于制备纳米微球乳液以及如何在织物上有效地沉积结构色[9-10]，但对织物组织结构对结构色显色效果方面鲜有进一步的分析和探讨，而在纳米颗粒组装光子晶体的过程中，为寻求稳定的结构，胶体球会首先在纤维褶皱处组装，沿着皱纹纵向排列，组装成多层结构，试想能否通过改变纤维表面结构或织物组织结构后获得独特风格的结构色织物。

本文采用Stöber 法合成粒径在150～300 nm的单分散二氧化硅胶体微球，应用垂直沉积自组装法在涤纶织物上构造三维光子晶体结构，获得色泽鲜明的结构色，并初步探讨不同织物组织结构对结构色显色效果的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料和仪器

基部材料：涤纶织物(平纹、缎纹)，在面料市场购得。

试剂：正硅酸四乙酯(分析纯，SiO2含量大于等于28.4%，国药集团化学试剂有限公司)，氨水(分析纯，25.0%～28.0%，上海凌峰化学试剂有限公司)，无水乙醇(分析纯，常熟市鸿盛精细化工有限公司)，丙酮(分析纯≥ 99.8%，永华化学科技有限公司)，双氧水(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，浓硫酸(分析纯98%，昆山晶科微电子材料有限公司)。

仪器及测试方法：Y802型恒温烘箱(常州纺织仪器厂)；S3500型粒度分析仪(英国Malvern仪器有限公司)；S-4800型场发射扫描电子显微镜；Lambda-35的紫外-可见-分光光度度。

1.2 实验方法

1.2.1 纳米SiO2微球的制备

首先在烧杯中加入7 mL正硅酸四乙酯，用乙醇将其稀释至50 mL，超声分散20 min使其均匀分散形成A溶液。然后在250 mL烧杯中加入15 mL蒸馏水和一定量的氨水(催化剂)，用乙醇稀释至40 mL，高速搅拌均匀形成B溶液。最后将A溶液快速加入B溶液，降低搅拌速度反应5 h。反应结束后，离心分离15 min (7 500 r/min)，倾倒上层清液得到白色固体。用无水乙醇清洗白色固体3次后，真空干燥得到固体SiO2微球。

1.2.2 织物的前处理

织物表面的油污、灰尘等杂质会影响SiO2粒子在纤维表面的吸附及分布均匀性，实验前需对织物预处理。首先将织物在丙酮溶液中超声清洗15 min。然后将织物在洗液I(浓硫酸，双氧水和蒸馏水体积比为4∶1∶20)中浸泡10～30 min，用去离子水冲洗；将其浸泡于洗液II(氨水、双氧水和蒸馏水体积比为1∶4∶20)中浸泡20 min，去离子水冲洗。最后将织物置于烘箱中烘干(40 ℃)，处理后的涤纶织物表面干净无杂物且具有一定的亲水性。

1.2.3 SiO2粒子在涤纶织物上的组装

采用垂直沉积法在涤纶织物上自组装二氧化硅三维光子晶体。以2 cm ×7 cm的长方形涤纶织物作为基底，示意图如图1所示。

图1 纳米SiO2粒子在涤纶织物上的垂直自组装示意图Fig.1 Schematic diagram of vertical deposition method for SiO2 colloidal microspheres on polyester fabric

首先将上述制备得到的固体SiO2纳米微球用无水乙醇稀释至质量分数为1.5%的悬浊液，超声分散均匀，然后用去离子水超声清洗经前处理的涤纶织物10 min，最后将织物垂直插入SiO2悬浊液，放入40 ℃的烘箱中，直至溶剂完全挥发后，在涤纶织物上得到二氧化硅光子晶体结构。

1.3 测试方法

采用S3500型粒度分析仪测溶胶凝胶法制备的二氧化硅乙醇溶液的平均粒径和粒径分布。采用 S-4800型场发射扫描电子显微镜(FSEM)观察SiO2胶体微球的表面形态、粒径大小和分布情况(加速电压为5.0 kV，扫描范围为10 μm×10 μm)。采用Lambda-35紫外-可见-分光光度计测定由不同粒径的二氧化硅微球所形成的胶体晶体的反射光谱(参考标准为空白基质，波长范围为200～800 nm，狭缝宽度为0.5 nm)。

2 结果与分析

2.1 SiO2粒子在涤纶织物上的组装

粒径范围合适的纳米胶体球组装成的光子晶体在光学波段能够产生布拉格效应，当光子晶体带隙范围落在可见光范围内时，光子晶体将反射不能传播的光在晶体表面发生相干衍射，产生结构色。在本文实验中，当二氧化硅微球的重复周期与可见光的波长相近时发生布拉格衍射导致结构色。

图2示出组装结构色前织物的扫描电镜(SEM)照片。分别采用平纹和缎纹涤纶织物作为基底，可看出，涤纶织物纱线规则交替，表面平整光洁，纤维形状规整，表面光滑，有利于单分散纳米微球在其表面自组装。

图2 不同组织黑色涤纶织物的扫描电镜照片(×100)Fig.2 SEM imagines of black polyester fabric with different fabric structure(×100). (a)Plain woven; (b)Satin woven

在垂直自组装过程中，随溶剂的蒸发，球体在受到重力、浮力、毛细管力和静电排斥力等的作用下不断下沉，自发组装成稳定性较高的面心立方结构。光子晶体结构的规整性决定着织物上结构色的显色效果，高圆度、粒径可控、单分散好的二氧化硅微球是组装理想光子晶体的前提。只有颗粒相对偏差小于10%时，才能得到效果较好的紧密堆积结构。图3示出在涤纶织物上进行垂直自组装后得到光子晶体SEM俯视图和截面图。可看出，二氧化硅纳米微球表面光洁，粒径均匀，且排列成长程有序的面心立方结构。

图3 涤纶织物自组装后SEM照片(×20 000)Fig.3 Images of colloidal crystals on polyester fabric(×20 000).(a)Top-down view; (b)Cross-sectional view

对于面心立方排列的光子晶体结构，其反射光谱的波峰位置λ可根据布拉格衍射[11]：

式中：λ为最大反射峰波长；d为晶面距离；neff为胶体晶体的有效折射率；D为胶体球粒径大小；f为面心立方结构的填充因子；np和nm分别指SiO2和空气的折射率；φ为入射光角度。由公式可得，λ与纳米颗粒粒径D成正比，当纳米微粒的粒径D增加时，光子晶体的带隙随之发生变化，相应反射光谱图的波峰会发生变化，直接结果就是光子晶体结构色的颜色发生变化。

本文实验通过改变氨水的含量合成不同粒径的二氧化硅微球，在其他条件不变的情况下，随着氨水用量的增大，溶液中—OH浓度增大，一方面提高了正硅酸四乙酯的水解速率，单体密度的增大导致成核数目增加；另一方面促进核的聚集生长，最终所生成的二氧化硅粒子的粒径也逐渐增大。

图4示出制得的二氧化硅微球的粒径分布图。

图4 二氧化硅微球的粒径分布图Fig.4 Size distribution of SiO2 colloidal miccrospheres

由图4可看出，随氨水含量的增加，二氧化硅微球粒径呈增加趋势。此外，微球颗粒粒径分布比较窄、单分散性，为后续在织物上组装理想显色效果结构色做好准备。

图5示出在平纹涤纶织物上组装不同粒径SiO2微球后得到的3种光子晶体结构色。粒径大小依次为190、232、255 nm，分别呈现蓝、绿、红3种颜色，颜色饱和度高，这说明组成光子晶体的纳米微球单分散性较好，所组装的光子晶体是长程有序的，且得到的结构色颜色随微球尺寸增大而红移，符合上述布拉格衍射公式。

图5 不同粒径下平纹涤纶织物上的结构色Fig.5 Structural color on plain polyester fabrics by self- assembling SiO2microspheres of different diameters

2.2 织物结构对光子晶体显色的影响

在自组装时利用垂直沉降法将涤纶织物垂直插入含有单分散微球的自组装溶液悬浊液中。当温度恒定时，液体表面沿着基质缓慢下降，微球在基质表面自组装成具有周期性排列的光子晶体结构，光子晶体整体比较均匀，但由于厚度比较薄，微球的排列比较稀疏，受织物表面的组织结构影响大。

图6 组装不同粒径SiO2时缎纹涤纶织物上的结构色Fig.6 Structural color on plain polyester fabrics by self-assembling SiO2 microspheres of different diameter

图6示出粒径大小依次为190、232、255 nm的SiO2粒子在缎纹涤纶织物上的结构显色。与图5相比可看出，2种织物上的结构色色调基本一致，但相比于平纹织物的结构色，缎纹织物的结构色相对暗淡。

2.3 光谱分析

对可见光的感知范围和描述判断因人而异，仅凭肉眼观察，靠人的视觉来评价色彩并不准确，为进一步探讨织物表面纹路对光子晶体自组装的影响，利用紫外-可见-分光光度仪进行测试。图7示出SiO2纳米颗粒在不同织物组织结构的涤纶织物上组装光子晶体后所得结构色的紫外-可见光谱(UV-VIS)图。在光谱学中，峰位代表着波长，对应着颜色的色调；峰强代表着明度，强度较大的反射峰对应着的颜色亮度较高；峰的半高宽则决定着色彩的饱和度，较宽的峰所对应的颜色饱和度相对较低。

图7 不同组织结构涤纶织物结构色的UV-VIS图Fig.7 UV-VIS diagram of photonic crystal structure on polyester fabrics with plain (a) and satin (b) structure

由图7可看出，相同粒径自组装后织物结构色的波峰波谷分布基本不变，即反射波长相同，这说明在相同入射角下观察，同一SiO2光子晶体粒径大小对应同一结构色显色色相，当光子晶体粒径增大时，结构色反射波长光子禁带向长波方向移动，即光子晶体结构色发生红移。此外，在图中还可看到，平纹织物的反射率比缎纹织物的反射率大，尤其经光子晶体组装后反差更大，从而导致结构色亮度的差异，故织物组织结构不同造成的反射光差异将会影响薄膜结构色的呈现。

图8示出实验所用平纹和缎纹织物组织结构图。由图可看出，平纹织物交织点多且密，加上交织点处经纬纱线屈曲波高小，在纤维非交织的区域微球排列相当紧密、有序，凸起部分受纤维排列形态影响较下凹部分大，可隐约看到纤维的排列，但总体来看SiO2粒子组装均匀有序，此外在交织点处由于屈曲波高小，故对整体的成膜效果不影响；五枚三飞经面缎纹涤纶织物的经向浮长线长，SiO2粒子可在大面积范围内连续的组装有序的光子晶体，在此范围内结构色均匀且显色效果好，但是在交织点处，由于纱线的凸凹不整，SiO2纳米粒子排列相对较错乱，有些地方甚至有损坏甚至脱落现象。

图8 织物组织图Fig.8 Weave diagram. (a) Plain structure; (b) Satin structure

总体来看，缎纹织物表面光泽除受到正反射光作用外，有规律的漫射光及散射使其光泽较平纹织物暗淡，但另一方面是由于纤维及纱线是毫米级的，而需要组装的胶体颗粒是纳米级的，垂直沉积法制备的光子晶体薄膜厚度处处相同，故织物组织结构对织物结构色显色色相基本无影响。

3 结 论

1)本文采用Stöber法制备单分散SiO2纳米微球，二氧化硅纳米微球表面光洁，粒径均匀，且排列成长程有序的面心立方结构。

2)通过垂直沉积自组装法将不同粒径大小的纳米SiO2粒子组装在涤纶织物上，制备得到的织物结构色显色规律符合布拉格衍射公式，结构色颜色随微球尺寸增大而红移。将仿生结构色应用于织物着色方面，可解决传统染色产生的环境污染问题。

3)不同的织物组织结构影响着纳米颗粒在织物表面的组装结构，从而影响织物表面进行选择性相干衍射光的强度，导致观察到的结构色亮度差异，相比于平纹织物的结构色，缎纹织物的结构色亮度相对暗淡。

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Color development of photonic crystals on fabric surface

ZHANG Hui1， LIU Xiaoyan1，2

(1.CollegeofTextiles,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China; 2.KeyLaboratoryofTextileScience&Technology,MinistryofEducation,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China)

Polyester fabrics with different fabric structures were chosen as the base material to explore the feasibility of structural color applied to textile coloration and the influences of the fabric structure on the structural color development of photonic crystals. Black polyester fabrics with different structures were chosen as the base material. SiO2microspheres with high roundness, excellent monodispersity and diameter ranging from 150 nm to 300 nm, were prepared by Stöber method. The photonic crystals on polyester fabrics with ordered arrangement were prepared by vertical deposition self-assembly of SiO2microspheres, and exhibited brilliant structural colors.The Lambda-35 UV-VIS spectrometer were applied to confirm the color difference of structural color on polyester fabrics with different fabric structures. It proved that under the same self-assembly process conditions, the reflection difference caused by different fabric surface structures influences the luster of structural color on the fabric. Compared with satin fabrics, the luster of structural color on plain fabrics is more shiny.

structural color; photonic crystal; fabric; plain structure; satin structure

10.13475/j.fzxb.20161000505

2016-10-04

2017-04-11

国家自然科学基金资助项目(51103021)

张慧(1989—)，女，硕士生。研究方向为光子晶体结构生色在纺织品上的应用。刘晓艳，通信作者，E-mail:xiaoyanliu@dhu.edu.cn。

TS 190.8

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