表面改性处理对涤纶织物/聚氯乙烯复合材料界面性能的影响

普丹丹， 王 瑞， 董余兵， 朱曜峰， 傅雅琴

(1. 浙江理工大学 材料与纺织学院， 浙江 杭州 310018； 2. 河南工程学院纺织学院， 河南 郑州 450007； 3. 浙江省纺织测试研究院， 浙江 杭州 310018)

表面改性处理对涤纶织物/聚氯乙烯复合材料界面性能的影响

普丹丹1,2， 王 瑞1，3， 董余兵1， 朱曜峰1， 傅雅琴1

(1. 浙江理工大学 材料与纺织学院， 浙江 杭州 310018； 2. 河南工程学院纺织学院， 河南 郑州 450007； 3. 浙江省纺织测试研究院， 浙江 杭州 310018)

为改善涤纶织物/聚氯乙烯复合材料的界面黏结性能，提高其使用寿命，利用自制的纤维表面改性剂，对涤纶织物进行去油、碱减量和改性剂涂覆等表面改性处理，并以表面改性后涤纶织物为增强材料，聚氯乙烯为基体制备涤纶织物/聚氯乙烯复合材料。利用扫描电子显微镜、原子力显微镜、动态接触角分析仪、万能强力机等对改性处理前后涤纶的表面形态、表面能、单丝强度以及涤纶织物/聚氯乙烯基复合材料的力学性能、界面剥离强度进行观察、测试和分析。结果显示：表面改性后的涤纶表面粗糙度有了明显提高，表面能较未处理纤维提高了79.77%，涤纶织物/聚氯乙烯复合材料的界面剥离强度提高了94.82%。

涤纶织物； 表面改性； 聚氯乙烯； 复合材料； 界面

以涤纶织物为增强体的聚氯乙烯柔性复合材料，具有较高的强度和模量、良好的尺寸稳定性、较强的承载能力以及优良的抗疲劳性能[1]。在过去的二十几年里，人们对柔性复合材料做了大量的研究,并在装饰、交通工具、建筑、农业等领域取得了初步应用[2-3]，但因为涤纶结晶度高，表面缺少极性基团，表面化学反应活性差等特点，使得其与聚氯乙烯树脂基体之间不易形成牢固结合的界面[4-5]，造成涤纶织物与聚氯乙烯树脂基体之间的剥离强度不足，出现涤纶织物与聚氯乙烯薄膜之间局部相分离的现象，严重影响其使用寿命。

为此，众多学者对涤纶进行表面改性处理来改善其表面性能。主要有碱处理[6]、等离子体处理[7-8]、生物酶处理[9]、接枝改性处理[10-11]、复合膜处理[12]等，目的在于增加纤维表面的粗糙度，提高表面活性。有不少文献报道纤维表面涂层改性技术可改变纤维表面物理形貌和化学性能[13]，提高其表面机械结合能力，最终能有效提高其复合材料的界面黏结性能。Lange等[14]发现对纤维进行涂层，能增加纤维表面的粗糙度，从而增强其与基体树脂的界面结合程度。为此，在前期研究的基础上，本文设计合成一种能够在涤纶表面具有一定柔软性、与基体树脂有良好相容性、具有一定功能化基团的二氧化硅/形状记忆聚氨酯杂化涂剂[15]，对经去油处理、碱减量处理(控制碱减量率)的涤纶织物进行涂覆。在此基础上，将其与聚氯乙烯树脂复合，并对改性处理的涤纶织物与聚乙烯树脂的界面性能进行研究，以期为改善涤纶织物增强树脂基复合材料的界面性能提供参考。

1 试验部分

1.1 材 料

普通高强型涤纶长丝(277 dtex/48 f，单丝直径约为20 μm)，浙江古纤道新材料股份有限公司；NaOH,分析纯；表面活性剂1227，杭州科峰化工有限公司；抗静电剂SN，江苏省安海石油化工厂；MS-4510型形状记忆聚氨酯(SMPU)，三菱重工，其中溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与SMPU的质量比为7∶3；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、对甲基苯磺酸(PTSA)、 正硅酸乙酯(TEOS)，均为分析纯，杭州米克化工仪器有限公司；聚氯乙烯树脂(PVC)P- 450，上海氯碱化工股份有限公司；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，分析纯；环氧大豆油(ESO)，分析纯；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，分析纯。

1.2 涤纶表面改性

1.2.1 去油处理

将涤纶绕成8字型，交叉处固定，以免处理过程中纤维散乱。绕成8字型的涤纶束放入质量浓度分别为 3 g/L和2 g/L的NaOH与抗静电剂SN混合溶液中，浴比为1∶100，在50 ℃条件下超声清洗 30 min，然后用去离子水多次冲洗，干燥后储存备用，命名为PF-0。

1.2.2 碱减量处理

将PF-0进行碱减量处理。处理工艺为：NaOH质量浓度10 g/L，表面活性剂1227质量浓度1 g/L，温度90 ℃，浴比1∶100，时间50 min。然后经热水、冷水反复洗涤，直至pH值小于8。再将纤维取出放入烘箱65 ℃下干燥3 h，冷却至室温，制得减量率为14.13%的涤纶，命名为PF-1。

1.2.3 涂覆处理

室温下称取TEOS、PTSA溶解在DMAc溶剂中，按比例混合加入烧杯中，用保鲜膜封口磁力搅拌2 h得溶液A。再将DMAc、KH550溶解后与SMPU混合，用保鲜膜封口后50 ℃恒温油浴下磁力搅拌2 h得溶液B。最后在50 ℃恒温磁力搅拌下将溶液A用蠕动泵以1 mL/min的速度与溶液B混合均匀，控制比例m(TEOS)∶m(KH550)∶m(PTSA)=5∶1∶0.05，得到澄清透明的溶胶C。然后用DMAc溶剂稀释溶胶C，最终得到SiO2/SMPU与DMAc质量比为2∶100的杂化涂剂D。

将PF-1置于配制好的杂化涂剂D中浸渍6 min，采用自制直立式浸胶装置以3 mm/s的速度提拉，在温度为25 ℃，相对湿度为65%的条件下放置48 h后，将纤维以0.5 ℃/min的速率升温至 70 ℃，然后冷却至室温，命名为PF-2。

1.3 涤纶织物及其PVC基复合材料的制备

将涤纶长丝采用经编机制成规格为50 横列/5 cm×40 纵行/5 cm的1×1平纹经编织物。用1.2中方法对涤纶织物进行处理，分别命名为PF-0织物、PF-1织物和PF-2织物。

将聚氯乙烯树脂(PVC)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、环氧大豆油(ESO)以质量比为100∶130∶7混合均匀，分别浇注到PF-0织物、PF-1织物和PF-2织物的模具中，在160 ℃烘箱中烘燥15 min，得到涤纶织物/PVC复合材料试样，试样厚度为1.12 mm。

1.4 性能测试及分析

表面改性前后的涤纶形貌采用德国ZEISS公司的ULTRA55型场发射电子显微镜(FE-SEM)进行观察；采用韩国Park System公司XE-100E型原子力显微镜(AFM)对改性前后涤纶表面形貌进行观察，扫描范围为4 μm×4 μm，并对纤维表面的粗糙度进行分析；涤纶表面能通过采用美国THEMO CAHN公司的动态接触角分析仪进行测试并计算；涤纶单丝强度的测试，参照ISO 11566—1996《纤维单丝拉伸强度测试》，在KES-G1万能试验机中进行，测试标距为25 mm，样本容量为50 根；参照GB/T 1447—2005《纤维增强塑料拉伸性能试验方法》，采用美国Instron3 367万能材料试验机对涤纶织物/PVC复合材料进行纵向和横向的拉伸性能测试；并对复合材料的界面剥离强度进行测试，测试时采用180°剥离法，试样规格为200 mm×25 mm，夹持隔距为 50 mm，剥离速度为100 mm/min，每种试样的有效样本容量为5个，取其平均值；复合材料的断面形貌采用德国ZEISS公司的ULTRA55型场发射电子显微镜进行观察。

2 结果与讨论

2.1 改性处理对纤维表面形态的影响

由于涤纶表面的油剂及灰尘等杂质对纤维表面形貌有一定的影响，故需对其进行去油处理。经去油处理的涤纶扫描电镜(SEM)照片如图1(a)所示，纤维呈圆柱状，表面平整光滑。图1(b)为去油处理的涤纶经杂化涂剂涂覆后的SEM照片。从图中不难看出，杂化涂剂附着在涤纶表面，杂化涂剂与纤维的结合程度不够好。

图1 PF-0纤维的SEM照片Fig.1 SEM images of PF-0 fiber surface.(a) Before coating; (b) After coating

图2(a)为经碱减量处理且减量率为14.13%的涤纶的SEM照片。从中可看出纤维表面粗糙，表面密布着点式凹坑和小沟痕。这是由于碱处理对涤纶表面的刻蚀作用产生的，有利于提高涤纶的比表面积和表面活性。图2(b)为PF-1纤维经杂化涂剂涂覆后的SEM照片。从中可看出纤维表面为均匀的纳米膜粒层，对碱处理对涤纶的损伤给予一定的弥补，从图中还可看到杂化涂剂与纤维结合良好，纤维表面的粒子呈半嵌入状态分布在纤维表面。

图2 PF-1纤维的SEM照片Fig.2 SEM images of polyester fiber surface. (a) Before coating; (b) After coating

原子力电子显微镜(AFM)可更为精细地观察纤维的表面形貌，并且可计算出纤维表面的粗糙度。图3为改性前后涤纶表面的AFM照片。从图中可看出，去油处理后的涤纶PF-0表面光滑，碱减量处理后，碱减量率为14.13%的涤纶PF-1凹凸不平现象明显，使得纤维的表面粗糙度有了一定程度的提高。经过杂化涂剂涂覆后的涤纶PF-2由于表面存在纳米颗粒，且纳米颗粒的存在状态不完全一致，这使得纤维表面粗糙度有了进一步的提高。

图3 涤纶的AFM照片Fig.3 AFM images of polyester fiber surface

经处理的涤纶PF-0、PF-1、PF-2表面粗糙度分别为39.735、68.006、166.127 nm。由数据可看出，经涂覆处理的涤纶PF-2的表面粗糙度最大。这是因为杂化涂剂中的纳米颗粒附着在纤维表面形成凹凸不平的膜粒，使得表面粗糙度有了较大的提高，有效地改善了复合材料界面的浸润性。同时，由于纤维表面粗糙度增大，可增大纤维的比表面积，根据复合材料界面机械啮合理论可知纤维比表面越大，其与树脂基体之间的摩擦因数就相应增大，从而纤维与基体的界面结合强度得到提高。

2.2 改性处理对纤维表面润湿性的影响

根据OWRK理论[16]，固相与液相之间的自由能以及液相在固相表面所形成的接触角与固、液和气三相的表面自由能之间的关系可由下式表示。

表1 涤纶表面能

2.3 改性处理对涤纶单丝强度的影响

表2示出经去油处理的涤纶(PF-0)、碱减量处理的涤纶(PF-1)以及杂化涂料涂覆处理的涤纶(PF-2)的拉伸断裂强度。从表中可看出，经碱减量处理涤纶的断裂强度下降，强度CV值升高，说明碱减量处理对涤纶有一定的损伤。经涂覆处理，由于单纤维的截面积增大，使得单丝的强度降低了3%，而强度CV值却降低了20.7%，这足以说明涂覆处理对经碱减量处理的涤纶的损伤有一定的修复作用。

表2 涤纶纤维的单丝强度

2.4 改性处理对复合材料拉伸性能的影响

3种涤纶织物/PVC复合材料的拉伸性能见表3。从表中可看出，每种试样的纵向抗拉强度均大于横向抗拉强度。这是由于复合材料增强织物的纵向密度大于横向密度。尽管PF-0纤维、PF-1纤维、PF-2纤维的抗拉强度是依次降低的，PF-0织物/PVC复合材料、PF-1织物/PVC复合材料、PF-2织物/PVC复合材料的纵向、横向抗拉强度均是依次升高的，这充分说明了复合材料的拉伸强度除与织物本身的强度有关外，还和增强织物与基体之间的黏结性能密切相关。PF-0织物经碱减量处理后，纤维表面呈现点式凹坑，使得纤维的比表面积增大，即与PVC树脂基接触面积增大，增大了复合界面，经复合后复合材料的拉伸性能相应提高。PF-1织物经过杂化涂剂涂覆后，纤维表面粗糙度进一步提高，且纤维表面的含氧极性基团增多，这都有利于织物与基体PVC树脂的黏结，故经杂化涂剂涂覆后，复合材料的拉伸性能进一步提高。

表3 复合材料的拉伸性能

2.5 改性处理对复合材料界面性能的影响

涤纶织物/PVC复合材料的剥离强度测试结果如表4所示。可看到：改性后PF-2织物/PVC复合材料的剥离强度达到了1.387 9 N/mm，较经过去油处理的PF-0织物/PVC复合材料的剥离强度，提高了94.82%。

表4 复合材料的剥离强度

涤纶织物/PVC树脂复合材料断裂面的SEM照片如图4所示。由图4(a)可看出，在复合材料断裂过程中，织物被完全拔出基体，在基体表面留下清晰的凹痕，织物与基体产生明显的脱黏现象，说明织物与基体之间的结合不好；从图4(b)中看出，断裂的织物残留在基体中，在复合材料的断裂面上织物与基体分离，这说明经碱减量处理，织物表面粗糙度变大，增大了织物与基体的接触面积，在一定程度上提高了复合材料的界面粘结强度；从图4(c)中可看出，位于断裂面上的涤纶织物与PVC树脂基体结合较好，这充分说明了经过涂覆处理后，织物表面的微观粗糙度和极性基团发生了明显的变化，改变了织物表面的微观形貌，增大了复合界面，从而使其与基体PVC树脂的界面性能得到了明显改善。

图4 复合材料断裂面Fig.4 Cross-section of composites.(a) PF-0 fabric/PVC; (b) PF-1 fabric/PVC; (c) PF-2 fabric/PVC

3 结 论

1)涤纶经去油处理、碱减量处理(碱减量率为14.13%)、涂覆处理等表面改性工艺处理后，表面形成了膜-粒结构的表面层，纤维表面粗糙度增大，纤维表面能较去油处理后提高了79.77%。

2)表面改性处理后的涤纶织物/PVC复合材料的界面黏结性能得到了明显改善，与经去油处理的涤纶织物/PVC复合材料相比，剥离强度提高了94.82%，与经碱处理的涤纶织物/PVC复合材料相比，剥离强度提高了42.55%。

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Influence of surface modification on interfacial properties of polyester fabric/polyvinyl chloride composites

PU Dandan1,2， WANG Rui1，3， DONG Yubing1， ZHU Yaofeng1， FU Yaqin1

(1.CollegeofMaterialsandTextiles,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China;2.CollegeofTextiles,HenanUniversityofEngineering,Zhengzhou,Henan450007,China; 3.ZhejiangTextileTesting&ResearchInstitute,Hangzhou,Zhejiang310018,China)

In order to improve interfacial adhesive property and prolong service life of polyester fabric/polyvinyl chloride composites, the polyester fibers were subjected to surface modification with homemade fiber surface modifier by deoiling treatment, alkali treatment and modifier coating. The polyester fabric/polyvinyl chloride composites were prepared by using the treated polyester fabrics as reinforcer and polyvinyl chloride as matrix. The surface morphology, surface energy and monofilament strength of polyester fibers before and after modification as well as the mechanical properties interfacial peeling properties of polyester fabric/ polyvinyl chloride composites were tested by scanning electron microscope, atomic force microscope, dynamic contact angle tester and tensile tester, respectively. The results show that the roughness of the modified polyester fibers is obviously improved, the surface energy increases by 79.77% compared with untreated polyester fibers, resulting in a 94.82% increase in the interfacial peeling strength of polyester fabric/ polyvinyl chloride composites.

polyester fabric; surface modification; polyvinyl chloride; composite; interface

10.13475/j.fzxb.20160905906

2016-09-27

2017-05-10

2016年度河南省科技攻关计划项目(162102210100)

普丹丹(1982—)，女，讲师，博士生。主要研究方向为纺织复合材料。傅雅琴，通信作者，E-mail：fyq01@zstu.edu.cn。

TS 101.8; TQ 342

A