Ni- Nb及Ni- Cu体系Fcc相的热容测定

郭 菲 王静静 朱娜琼 鲁晓刚,2

(1.上海大学材料科学与工程学院，上海 200444；2.上海大学材料基因组工程研究院，上海 200444)

Ni- Nb及Ni- Cu体系Fcc相的热容测定

郭 菲1王静静1朱娜琼1鲁晓刚1,2

(1.上海大学材料科学与工程学院，上海 200444；2.上海大学材料基因组工程研究院，上海 200444)

为了测定Ni- Nb及Ni- Cu体系fcc相的热容，制备了4个合金样品，分别是(原子分数)Ni- 4%Nb、Ni- 8%Nb、Ni- 8%Cu和Ni- 15%Cu，1 200 ℃保温7天后快速水淬得到fcc相组织。采用差示扫描热分析法(DSC)和高温量热仪(96lineMHTC)测得Ni- Nb及Ni- Cu体系fcc相在100～1 250 ℃的热容。研究表明，试验测得的热容和利用热力学数据库计算得到的热容吻合度很高，但当温度低于400 ℃时，两者数据相差较大，故在低温区仍需补充试验。

Ni- Nb体系 Ni- Cu体系 fcc相 热容 差示扫描热分析法 高温量热仪

高温合金是指在600～1 200 ℃高温下能承受一定应力并具有抗氧化或抗腐蚀能力的合金，主要分为铁基高温合金、镍基高温合金[1]和钴基高温合金。从20世纪30年代后期起，高温合金因其具有良好的耐腐蚀性、抗氧化性及高温力学性能等，而广泛应用于航空航天发动机、地面燃气轮机及其他在恶劣环境服役的关键设备中。在传统高温合金中，关于Ni基高温合金的研究和应用最为广泛。

为了开发新一代高性能Ni基高温合金，必须首先准确了解Ni基多元体系的相图、热力学性质和动力学扩散机理，从而掌握其中基体相和析出相的组成、形貌、热稳定性、合金化效应等各类特征及其相互关系。此外，由于近年来计算机模拟技术的飞速进步，其在材料科学技术中的应用对于材料设计的定量化产生了革命性的影响，这也为计算材料学中的热力学模型和扩散动力学模型的开发创造了条件。经过多年的发展，通过基于CALPHAD(CALculation of PHAse Diagrams)方法的Thermo- Calc软件[2]进行热力学计算以及DICTRA软件进行动力学模拟可以显著地提高用户在研发设计新材料、选取热处理温度、优化制造过程、指导材料应用以及保护环境等方面的能力。

目前，文献中已经报道了多种Ni基合金的热力学数据库，但是关于Ni基体系的热力学实测数据却仍然匮乏，特别是关于fcc相热容的试验数据。fcc相是Ni基合金中非常重要的相，通过文献考察发现，关于Ni- Nb、Ni- Cu体系fcc相的热容试验数据很少，因此非常有必要研究Ni- Nb、Ni- Cu合金fcc相的热容。

1 研究方法

本研究主要使用了差示扫描量热分析技术(DSC：Differential Scanning Calorimetry)。

所谓热分析(Thermal analysis)，简而言之，就是利用程序控制温度，对物质的物理性质随温度变化的函数关系进行测定的技术。利用热分析技术能够快速研究物质的热稳定性、相变温度、相变过程的热焓转变、物质的热容等。

所谓差热分析，就是在程序控温的情况下，测定样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析法。而差示扫描量热分析法则相对多样化，基本可分为三种类型：一种称之为功率补偿型差示扫描量热分析法，该方法通过对试样因为热效应而发生的能量变化进行及时补偿，使得试样与参比物之间温度始终保持相同，以至于两者无温度差，没有热传递。所以热损失小，检测信号强。另一种称为热流型差示扫描量热分析法，这种方法是通过测定加热过程中试样热流量达到热分析的目的，试样和参比物之间仍旧存在温度差，在测定过程中，仪器自动改变差示放大器的放大系数，补偿因温度变化对热效应测量的影响。还有一种称为热通量式差示扫描量热分析法，即利用热电堆对试样和参比物的温度分别进行测量，其精度和灵敏度均大大提高，用于高精度量热测定。需要说明的是，本工作中采用的是功率补偿型差示扫描量热分析法。

物质的热容测试对热分析数据有着重要影响，也是物质本身固有属性的重要表征特性，因此热容的测定得到越来越多的关注。热分析法，尤其是DSC法，作为一种方便的热容测试技术，已得到广泛应用。但普通DSC限于其使用的平板型传感器，在热容测试方面受到很多限制，如对样品形态及样品制备要求较高、测试误差较大、难于测试液体及非均质样品等。法国塞塔拉姆独有的卡尔维式微量热仪，使用三维量热传感器，全方位探测样品热效应，且样品量较大，非常适合用于各类样品的热容测试。三维量热法测试样品热容可以采用连续升温法或阶梯升温测试法，借助三维量热传感器的优势，可以摆脱对标准样品的依赖，在提高测试准确度的同时，极大地拓展了测试灵活性并节约了测试时间。而通过使用特别设计的样品池，还可以准确地测试液体样品的热容，摆脱液体蒸气对测试带来的干扰。此外，通过独特的滴落式传感器 (drop sensor) ，塞塔拉姆的96Line MHTC高温量热仪测试样品热容时，可以从根本上摆脱量热信号基线漂移带来的系统误差，更加直观、准确地得到样品的热容数据。

2 试验材料与过程

测定热容的第一步是合金的配制，需要根据相图来设计合金成分。

多年来，许多作者致力于Ni- Nb二元系相图的研究，并作了许多热力学评估[3- 7]。2006年，Chen[8]等利用实测的相图数据进一步优化了Ni- Nb二元系，通过对比发现Chen优化的相图与试验点拟合的较好，故本文采用Chen优化的相图，如图1所示。

图1 根据Chen[8]的热力学参数计算得到的Ni- Nb相图

根据文献[9- 10]的评估，Ni- Cu二元系是一个简单的匀晶体系。本工作选取Turchanin[11]优化的热力学参数(此套热力学参数与实测相图数据[12- 14]吻合得更好)，通过Thermo- Calc软件计算得到Ni- Cu相图，如图2所示。

图2 根据Turchanin [11]的热力学参数计算得到的Ni- Cu相图

试验第二步是合金样品的熔炼制备。试验材料选用纯度为99.99%的纯Ni、纯Nb和纯Cu。采用电弧熔炼法制备合金。熔炼后，所有样品均经过砂轮机打磨除去氧化层，酒精清洗后，封入石英管，管内充入氩气。在箱式炉中加热至fcc单相区进行均匀化处理，1 200 ℃保温7天，快速水淬至室温。然后对合金样品进行成分测定以及物相分析，从而确定热容测试前样品是否为fcc相组织。采用电子显微探针(EPMA)JEOL JXA- 8100分析样品成分并进行背散射，通过成分分析以及背散射图片可以确定样品为fcc单相。

将处理好的试样经线切割加工成高18.2 mm、直径5.2 mm的圆柱体试样，然后再使用砂纸手动磨至高18 mm、直径5 mm。使用高温量热仪测量样品的热容。

使用三维DSC差示扫描量热法测量合金热容，一般先对仪器进行温度校正。在选定好加热步骤之后，选定测试使用的坩埚(氧化铝坩埚)，进行基线(baseline)测试。所谓基线测试，就是使用空坩埚进行测定，获得相应的信号曲线(Sbaseline)。之后，将蓝宝石标准样品放入样品坩埚中，而另外的参比坩埚一般不放样品，对标样进行测定，获得相应的信号曲线(Sstandard)。最后，将标样取出，在该坩埚中放入合金样品进行测定，此时得到另外一条信号曲线(Ssample)。测定完上述三条曲线之后，利用公式(1)，则可以计算得到样品的热容曲线。

Cp(standard)

(1)

需要强调的是，对合金样品进行测定之后，取出样品，再次对蓝宝石标样进行测试，利用公式(1)得到两组Cp(sample)，取其平均值，使得试验数据更加精确。

3 试验结果与分析

为了确定试验的可靠性，首先对纯Ni进行热容测试。依照前文介绍的试验步骤，首先得到了一个重复性较好的基线(如图3所示)，之后，依次对蓝宝石标样和纯Ni样品进行测定，进而得到相应的DSC信号曲线，最后根据式(1)进行计算。

图3 DSC测定纯Ni样品和蓝宝石标样时未扣除基线的原始信号曲线

值得一提的是本工作中对蓝宝石标样进行了两次测量。根据式(1)得到两组Cp值，求其平均值作为最终的热容，得到相应的如图4所示的纯Ni样品的热容曲线。试验所测得热容(Cp)和利用SGTE(Scientific Group Thermodata Europ，欧洲热力学数据小组)热力学标准数据库[15]计算得到的热容吻合度很高，只是在磁性转变点(360 ℃)附近偏差较大， 误差约为6%。 这主要是因为300 ℃时，热辐射刚开始增强，样品温度跟随性差。总体而言，测量结果达到满意的效果。从图4中的比较可知，低于200 ℃时偏差较大，这主要是由于测试原理的限制，且100 ℃之下没有测量数据。

图4 试验测定的纯Ni热容和计算结果的比较

如图5所示，可以看出，Ni-Nb合金发生磁性转变的温度在200 ℃左右，由于温度太低，设备热辐射还不稳定，所以测不到磁性转变点。总体而言，当温度高于350 ℃时，试验误差可控制在2%之内。对于Ni- 8%(原子分数)Nb合金fcc相的热容，在500 ℃左右减小，可能和设备有关，因为采用5 K/min较小的升温速率，导致仪器很容易受到外界环境的影响。

对于Ni- Cu体系，试验测得的热容与根据数据库[11]计算得到的热容基本一致，如图6所示，只是在发生磁性转变时偏差较大，这主要是因为试验选用的高温量热仪在低温段300 ℃左右，热辐射不明显，导致测量偏差较大，以及样品发生磁性转变会对热容的测定造成一定影响。

4 结论

本研究采用差示扫描热分析法(DSC)和三维量热技术测得(原子分数)Ni- 4%Nb、Ni- 8%Nb、Ni- 8%Cu和Ni- 15%Cu合金fcc相在100～1 250 ℃的热容，试验测得的热容和利用数据库计算得到的热容吻合度很高。但对于Ni- 8%(原子分数)Nb合金，在低温部分两者数据相差较大，特别是在500 ℃左右时出现波动，这可能是由于样品的成分不均匀所导致，故在低温区仍需补充试验。

图5 试验测定Ni- Nb体系的热容和计算结果的比较

图6 试验测定Ni- Cu体系的热容和计算结果比较

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收修改稿日期：2016- 05- 05

Study on Heat Capacity of fcc Ni- Nb and Ni- Cu Alloys

Guo Fei1Wang Jingjing1Zhu Naqiong1Lu Xiaogang1,2

(1. School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China；2. Materials Genome Institute, Shanghai University, Shanghai 200444, China)

The heat capacity of fcc phase in the system of Ni- Nb and Ni- Cu were determined by using differential scanning calorimetry (DSC) from 100 ℃ to 1 250 ℃. Four samples, i.e., (atom fraction)Ni- 4%Nb, Ni- 8%Nb, Ni- 8%Cu and Ni- 15%Cu were prepared. The samples were annealed at 1 200 ℃ for 7 days to achieve homogeneity and kept fcc phase by quenching. The high temperature calorimetry(96lineMHTC,SETARAM) was then adopted to determine the heat capacity of fcc phase. The research indicated that the heat capacity obtained in the present work were consistent with the thermodynamic calculations above 400 ℃, but there existed significant inconsistency when the temperature was below 400 ℃. Thus more experiments should be conducted for the low- temperature condition in the future work.

Ni- Nb system，Ni- Cu system，fcc，capacity，differential scanning calorimetry (DSC)，high temperature calorimetry

大型先进压水堆核电站国家科技重大专项子课题(No.2012ZX06004- 012)

郭菲，女，主要从事Ni基体系fcc相热容的研究，Email: 1182289950@qq.com