浅析延长PTA钯炭催化剂寿命的方法

摘 要：PTA装置精制单元加氢反应Pd/C催化剂在生产过程中容易造成失活，催化剂寿命缩短，影响产品质量；本文通过对钯炭催化失活的原因分析，并提出了针对性的处理措施，延长钯炭催化剂使用寿命。

关键词：钯炭催化；寿命；原因分析；温度；压力

1 引言

为生产PTA，在精制单元，利用PT酸氧化生成4-CBA的逆反应原理，在7.0～8.3 MPa和286℃的条件下，通过Pd/C催化剂的作用，进行加氢还原反应，使4-CBA转化为相对易溶于水的PT酸，而有色体也被分解，加氢过程的化学反应可用下列反应式来代表：

2 钯炭催化剂失活的原因分析

催化剂的稳定性好坏、抗干扰能力强弱、强度、钯的活性、耐硫性、钯金属质量分数及分布等直接影响催化剂的性能。

①金属钯的流失：钯的流失受厂家催化剂抗压强度、钯附着性和有无钯金属集蔟现象等加工工艺的影响，但也有发生在装卸以及生产过程中的因素。

②反应温度的不平稳和催化剂床层的局部过热会引起热力学烧结；

③毒化作用：有害杂质对催化剂的毒化作用，是Pd C催化剂突然失活的主要原因，主要有害杂质有S、Cl-、CO等，其中以S危害最甚，S与Pd生成硫化二钯（Pd2S）和硫化四钯（Pd4S），从而使Pd微晶失去活性，且此失活为不可逆过程无法再生；

④沉积物掩盖：氧化反应产物CTA中除了有中间产品外，还有二羧基、三羧基苯甲酮、联苯等杂质有机物，这些有机物和一些金属杂质可覆盖在催化剂表面，与钯形成低活性或无活性的复合物，或在活性炭表面形成局部结块，使炭和钯的活性表面积减少，从而降低其催化活性。

⑤载体的磨损和破碎：正常操作条件下，载体的磨损和破碎很小，但是如果操作条件不正常如仪表故障、压力波动过大等，会使载体的粉碎现象变得十分严重。炭粉随产品从反应器中流出，既造成了金属钯流失又污染了产品。

⑥液位的影响：如果加氢反应器液位太低或床层露出水面，易使催化剂床层遭到进料水溶液的冲刷而使催化剂磨损。

⑦压力、温度的影响：当压力波动，特别是压力降较大时，温度不变或变化很小，会使反应器中水气化闪蒸而搅动催化剂床层，易使钯炭炭架损坏或磨损，导致钯金属流失和有效接触面积减小。

3 延长钯炭催化剂使用寿命的措施

①正常生产中，加氢反应器液位控制在50%～60%，保证在40%以上，杜绝由于温度、压力波动而造成液位压空现象；确保预热温度的稳定，波动不超过2℃；根据反应情况及时调整反应压力和氢气分压；确保压力波动0.3 MPa之内；反应温度和结晶析出温度要保持一定的温差。

②在引发时，如果反应剧烈，会造成过加氢反应，不仅将4-CBA还原成PT酸，还能将TA还原成4-CBA甚至PT酸，同时引起大幅度温升，极易造成钯炭催化剂烧结。因此，在引发时，应当控制好加氢反应器的进料密度、进料流量、进料温度和反应压力等条件。

③更换钯炭催化剂时，最好不全部更换，可以撇头，充分利用废旧催化剂的残余活性。将部分较好的旧催化剂装填在新装催化剂的上部，充分利用其残余活性；还可以将它作为保护层，用来过滤硫、铜等有毒物质（主要来自各种原辅料、脱离子水或氢气）；一旦有不溶物堵塞上部钯炭细孔也不会造成太大影响，还可防止压力、液位等波动太大引起的催化剂粉碎。

④冬季卸装催化剂做好防冻措施，在桶装催化剂上部用苫布盖好，并在下部通蒸汽保温。

⑤严格控制氢气和脱离子水纯度，并注意大气中的硫含量，防止夹带的CO、CH4、S、Cl-、Cu等杂质超标，使催化剂中毒而降低催化剂的活性。

⑥催化剂定期进行碱洗（氢氧化钠），可以处理钯金属上的吸附物和未溶解PTA浆料。

⑦在日常操作中，严格控制进料浆料密度，保证浆料的饱和溶解度与反应器操作温度对应的溶解度有10%以上的余量，避免密度波动造成TA在精制反应器中不完全溶解而堵塞催化剂。

⑧严格控制粗TA产品中的 4-CBA含量：优化氧化反应条件，减少粗TA中的副產物，是延长钯炭催化剂使用寿命的一个重要手段；

⑨适当提高加氢反应温度，可减少高分子有机物在催化剂表面的沉积。

⑩装置长时间停车时，应将Pd/C催化剂从反应器中卸出，存入物装库干燥环境中进行储存。

4 总结

总之，保持生产工况的平稳运行，尽量减少流量和压力的波动，控制反应温度平稳；严格控制进料中的杂质含量，控制氢气和脱离子水纯度，避免催化剂中毒；在催化剂储运和装填过程中避免颗粒直接摩擦而损坏钯炭颗粒；在日常工作中精心操作等措施，是延长钯炭催化剂使用寿命行之有效的措施。

参考文献：

[1]李巍.聚酯工艺[M].北京：化学工业出版社，2006，19（5）.

[2]石刚.聚酯工艺[M].北京：化学工业出版社，2007，20（2）.

作者简介：

袁忠峰（1985- ），男，2009年畢业于中国石油大学化学工程与工艺专业，获学士学位。现在中国石化股份有限公司天津分公司化工部PTA车间，工程师。