种晶对MPCVD单晶金刚石生长的影响

吕洁然　杨莹　黄钊

摘 要：通过微波等离子体化学气象沉淀装置（MPCVD），分别选用CVD金刚石种晶、HTHP金刚石种晶进行同质外延生长，用以合成单晶金刚石，对比两者同质外延生长质量与速度，寻求较为合适种晶。利用宝石显微镜、偏光显微镜、激光拉曼光谱、光致发光光谱对样品进行分析，发现CVD金刚石种晶生长表面质量与生长速度明显高于HTHP种晶。

关键词：MPCVD；金刚石；种晶

金刚石是自然界中硬度最高的矿物，并具有高化学性质稳定、高热导率、高耐磨性等一系列优良性质，这使其广泛应用于光学、电子、首饰等诸多领域。虽然金刚石因其众多优良的物理化学性质有着广阔应用前景，但由于天然金刚石数量稀少、质量不一、价格昂贵等原因远不能满足各行业的需求[1-3]。

通过微波等离子体化学气象沉淀装置，分别选用CVD金刚石种晶、HTHP金刚石种晶进行同质外延生长，用以合成单晶金刚石，利用宝石显微镜、激光拉曼等仪器对比金刚石种晶上的同质外延生长质量，以寻求较为合适的用以MPCVD同质外延生长金刚石种晶。

将HTHP金刚石种晶与CVD金刚石种晶置于相同试验条件下生长，HTHP金刚石种晶生长模式常为岛状与层状相结合的生长模式为主，生长速度较慢，表面生长质量相对较差；CVD金刚石种晶一般为层状生长模式为主，生长速度较快、质量较高。

1实验

1.1 试验样品

分别选用3颗CVD金剛石种晶、3颗HTHP金刚石种晶，选择（100）面为生长面。使用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）对金刚石种晶进行测试。CVD金刚石种晶无特征吸收表明为Ⅱa型金刚石；HTHP金刚石种晶存在1130（单原子氮，也称“C中心”）特征吸收峰，表明为其为Ⅰb型金刚石。

1.2 MPCVD单晶金刚石实验

本实验采用国产3kW多功能微波等离子体化学气相沉积实验装置。实验前利用热的浓硫酸、酒精，对已抛光的种晶进行浸泡、清洗处理，以去除种晶表面金属、石墨及有机物等杂质，为金刚石生长提供良好生长环境。

实验开始后首先对种晶表面进行等离子刻蚀半小时到一小时，以减少种晶表面由于机械抛光引起的晶体缺陷、表面及亚表面损伤。实验开始先以较小的功率和CH4的流量，使种晶较低速度生长以减小因晶体表面微小缺陷和高速生长，而形成孪晶。

2 结果与分析

对实验样品进行显微镜观察表面特征及拉曼光谱分析。

2.1种晶生长前后表面生长现象

在将两种不同种晶置于同一试验环境中生长，可见两次实验样品中CVD金刚石种晶生长的表面质量、速度明显高于HTHP种晶。

目前晶体外延模式主要包括弗兰克-范▪德▪默夫“F-vdM”模式、斯特兰斯基-克拉斯塔诺夫“S-K”模式和沃尔默-韦伯“V-W”模式三种模式[9-10]。“F-vdM”模式其特征为层状生长，即“层状生长模式”；“V-W”模式，其特征为直接岛状生长，即“岛状生长模式”；“S-K”模式其特征为先层状生长，后岛状生长，即“层状+岛状生长模式”。

CVD种晶表面主要以层生长模式外延生长，利用拉曼光谱仪显微镜放大到500倍观察表面没有明显多晶，表面可见层生长的阶梯流。HTHP种晶表面也是主要以层生长模式为主，同时可以见到明显的岛状生长的迹象。根据本实验室以往所做实验，HTHP种晶外延生长的同时表面易形成明显的金刚石孪晶，且岛状边缘多平行于（110）方向。

CVD种晶与HTHP种晶上所出现的孪晶多形成于种晶边缘（见图2），认为种晶边缘放电加速金刚石的沉积，颗粒间相互挤压导致二次成核和孪晶等缺陷的形成[11]，并且HTHP种晶由于其自身存在缺陷和杂质，使得其外延效果并不理想， 出现的生长台阶[8]，出现岛状生长模式，从而更易形成孪晶。

2.2 激光拉曼光谱与光致发光光谱分析

激光拉曼光谱被广泛用作为评价单晶金刚石及多晶金刚石膜的鑒别工具[5]，一般金刚石特征峰比较尖锐，其半高宽（FWHM）与晶体的结晶程度及金刚石成分的相对含量有关，而其精确的位置则与金刚石晶体中的应力状态有关[6]。对比生长前后拉曼光谱，样品生长后拉曼光谱1331cm-1处半高宽相对接近大致4.6-4.9范围内，说明其晶体质量较高。

CVD金刚石种晶生长前除1332cm-1金刚石特征峰外，还有1420cm-1拉曼峰。HTHP种晶生长前峰位在1333cm-1左右，与1332cm-1理论值有一定偏移，说明HTHP金刚石种晶内部存在一定的内应力[12]，CVD种晶生长前后拉曼峰相对接近，具有1332cm-1处金刚石拉曼特征峰外和1420cm-1处宽带，而HTHP样品生长前没有1420cm-1处宽带，在而生长后出现1420cm-1处宽带（见图3）。采用532nm激光激发所出现的1420cm-1处宽峰应为[N-V]0中心激发的荧光峰[13]，虽然试验中未加氮气，可能因气体不纯，或反应腔体封闭不严使样品中掺杂氮元素，这点在HTHP金刚石种晶生长后的光致发光中有所体现，分别在575nm、637nm处有缺陷（分别为“NV0心”、“NV-心”）（见图4）。

3结论

①在CVD法金刚石外延生长过程中，CVD金刚石种晶和HTHP金刚石种晶相同反应条件下，CVD种晶生长速度和表面生长质量普遍高于HTHP种晶。

②CVD金刚石种晶表面外延生长主要以层生长模式为主，外延层生长表面通常无明显金刚石孪晶，而HTHP种晶同样以层状生长为主，金刚石种晶由于其自身存在缺陷和杂质，导致其外延效果并不理想， 出现的生长台阶，出现岛状生长模式，从而更易形成孪晶。

③在CVD合成单晶金刚石过程中，在不同条件下CVD种晶外延生长质量明显高于HTHP种晶，以CVD金刚石种晶作为同质外延生长材料会有更好效益。

参考文献：

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