木质纤维素酸催化制备糠醛的工艺及机理研究进展

王 琼，王 闻，亓 伟，余 强，谭雪松，庄新姝※，袁振宏,2，王忠铭

木质纤维素酸催化制备糠醛的工艺及机理研究进展

王 琼1，王 闻1，亓 伟1，余 强1，谭雪松1，庄新姝1※，袁振宏1,2，王忠铭1

（1. 广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，中国科学院可再生能源重点实验室，中国科学院广州能源研究所，广州 510640； 2.生物质能源河南省协同创新中心，郑州 450002）

糠醛是一种重要的生物质基平台化合物，国内外学者针对生物质产糠醛展开诸多研究，尤其是酸催化水解领域。该文综述了糠醛制备工艺在不同时期的情况，阐述并评价了目前新颖的同步产糠醛与纤维素基化学品工艺。对酸（稀布朗斯特酸和路易斯金属盐）催化木糖和半纤维素的反应动力学进行系统归纳，并阐述了相关机理的研究进展。最后，对现在研究热点——酸/有机溶剂作用体系中有机溶剂的作用机制进行归纳，并对计算化学在其中的最新研究情况进行总结。该文旨在为学者开展生物质产糠醛的研究提供信息，有利于学者进行选择性研究。

生物质；催化；动力学；糠醛；有机溶剂；机理

王 琼,王 闻,亓 伟,余 强,谭雪松,庄新姝,袁振宏,王忠铭. 木质纤维素酸催化制备糠醛的工艺及机理研究进展[J].农业工程学报，2017，33(15)：272－282. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.15.035 http://www.tcsae.org

Wang Qiong, Wang Wen, Qi Wei, Yu Qiang, Tan Xuesong, Zhuang Xinshu, Yuan Zhenhong, Wang Zhongming. Progress on technologies and mechanism of furfural production from lignocellulose catalyzed by acids[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2017, 33(15): 272－282. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.15.035 http://www.tcsae.org

0 引 言

美国能源部联合西北太平洋国家实验室（PNNL）、国家可再生能源实验室（NREL）等科学人员发布的报告《Top Value Added Chemicals From Biomass》，将糠醛、5-羟甲基糠醛（5-hydromethylfurfural，HMF）、乙酰丙酸、乳酸等由木质纤维素原料转化的衍生品列为平台化合物，既充分肯定了这些化学品在化工界的重要性，又充分肯定了木质纤维素生物质制备这些化合物的可能性和可靠性。随后，科研人员展开了大量平台化合物的制备研究，糠醛、5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸是其中的研究热点[1-2]。

糠醛又称呋喃甲醛，是一种透明无色油状液体，具有类似苦杏仁的气味。糠醛有一个呋喃环基和一个醛基，结构的相似性使之与苯甲醛的性质接近，其分子结构中有2两个不饱和双键、一个羰基和一个醚键，因此化学性质活泼，可以发生缩合、氢化、氧化等多种化学反应，衍生出多种化学品和燃料[3-4]。糠醛可以经过加氢反应转化为2-甲基呋喃（2-MF）和2-甲基四氢呋喃（2-MTHF）[5-6]，还可以深度加氢开环生成二醇（如1,2-戊二醇）或者醇（如戊醇）[4]，经过重整制备2-呋喃甲醇和乙酰丙酸酯（EL）[7-9]，经过脱羰反应制备呋喃或者四氢呋喃（THF）[4]，经过和丙酮羟醛缩合转化为亚糠基丙酮，进而通过加氢脱氧制备长链烷烃[10]，还可以和乙酰丙酸缩合，进而加氢转化为长链烷烃[4]。

工业上采用稀酸直接催化木质纤维素（主要是玉米芯）降解实现糠醛生产[11-13]。该技术操作简易、成本造价低廉，但是容易造成纤维素和木质素的浪费。随着社会对于环境问题和绿色可持续发展道路的愈加重视，以及纤维素和木质素应用潜力的不断挖掘，新型的糠醛制备工艺及相关机理研究层出不穷，如采用两步稀酸水解以降低糠醛生产过程中纤维素和木质素的消耗；或者采用固体酸法、离子液体法、酸/有机试剂复合法等新型催化技术提高糠醛产率，同时定向催化纤维素或者木质素解聚或降解。稀酸水解法是这些方法的基础，其他酸催化手段某种程度上都是稀酸催化概念的延伸[14]。鉴于此，本文深入分析稀酸（布朗斯特酸和路易斯金属盐）水解木质纤维素产糠醛的研究进展，从工艺技术的发展历程入手，阐述其作用机理及动力学研究成果，最后归纳目前最新的研究热点——酸/有机溶剂作用体系中有机溶剂的作用机制，并对计算化学在其中的最新研究情况进行总结，旨在为相关学者开展木质纤维素综合化利用产平台化合物及衍生物的研究提供参考。

1 木质纤维素制糠醛工艺

糠醛的生产是基于木质纤维素原料中五碳糖（主要是木糖）的化学转化。糠醛工业的发展在历史上经历了三次较快的发展时期。20世纪20年代，美国桂格燕麦公司（Quaker Oats）为了稳定燕麦麸皮的价格，尝试了多种工艺方法，最终研究发现，采用稀酸水解燕麦麸可以得到大量的糠醛，并实现了大规模的工业化生产，极大促进了该产品的生产与开发[10]；第二次较快的发展时期是四十年代，糠醛被大量用于合成橡胶、医药、农药等领域[15]。第三次是六七十年代，四氢呋喃、糠醇等糠醛深加工产品用途的拓展，特别是呋喃树脂在精密铸造方面的应用，使之有了更大规模的发展。目前糠醛生产主要集中在中国、巴西、多米尼加、伊朗等发展中国家，而欧美等发达国家已经基本停止了糠醛的生产[16]。中国是最大的糠醛生产国，生产能力超过20万t/a[16]。目前，在工业规模上，唯一能获得糠醛的方法仍是以植物为原料（主要是玉米芯和甘蔗渣），通过水解的方法得到[10]。

糠醛的生产方法，根据半纤维素中戊聚糖水解和戊糖单体脱水环化是否在同一个水解锅内进行分为一步法和两步法；根据采用催化剂不同可分为硫酸法、盐酸法、醋酸法、磷酸法、无机盐法以及固体酸法等[17]；根据进料方式的不同又分为间歇和连续的生产方法。在糠醛生产过程中，为了提高收率，抑制生成的糠醛发生副反应，通常采用汽提、溶剂萃取、超临界CO2等操作将生成的糠醛及时从体系中移出[18-20]。现在科研人员又提出了同步转化半纤维素产糠醛及转化纤维素产5-羟甲基糠醛（或乙酰丙酸）的新工艺。

1.1 一步法

糠醛从1922年开始工业化生产到迄今为止，工业上应用的糠醛生产工艺都属于一步法生产工艺。一步法指半纤维素水解至戊糖及戊糖脱水环化在同一个水解锅内完成。常用的工艺条件是在高温（140～185 ℃）高压下反应3～10 h[21]，H2SO4用量为3%，受多种条件限制，工业生产上最大糠醛收率只能达到理论值的45%～55%[22-23]。在所报道过的工艺中，应用较广的有Quaker Oats工艺、Agrifuran工艺、Petrole-chimie工艺、Escher Wyss工艺、Rosenlew工艺和RRL-J工艺等[24-25]。表1总结了一步法生产糠醛工艺的设备与方法。

表1 典型一步法产糠醛工艺Table 1 Typical one-step technologies for furfural production

一步法因其设备投资少，操作简单，在糠醛工业中得到了广泛的应用。但是，如表1所示的工艺均采用汽提方法从体系中移出糠醛，蒸汽消耗量大，能耗高，此外糠醛在高温下会发生热分解。目前，世界范围内约70%的糠醛生产企业采用Ouaker Oats技术，糠醛收率只有理论值的50%左右，但是蒸汽消耗量却是糠醛产量的30～50倍[26]。更重要的是，一步法生产糠醛的过程中存在大量诸如缩合和酯化的副反应[27]，生成大量胶体附着在未反应的纤维素和木质素表面，因此废渣中的纤维素和木质素很难再利用，一般只用作生产汽提蒸汽的燃料[16]。据估计，每生产一吨糠醛，在水解工段要排出10～12 t废渣，耗费约20 t水[15]。目前，工业上糠醛生产废水主要有4种来源：粗馏塔底废水、分醛水、精制工艺脱水和精馏塔清洗废水，其中分醛水和精馏工艺脱水，废水可完全循环利用。另外两部分中，粗馏塔底废水量很大，COD约为12 775～22 400 mg/L，是最主要的废水来源。现在，对于粗馏塔底废水的处理有2种设计思路。第1种采用“双效蒸发技术”和“再沸器”污水处理技术进行处理：废水先排入沉淀池（也可以先回用部分塔底废水用于拌酸工艺，剩余进入沉淀池），经过沉淀和过滤作用，再用污水泵将其送入废水蒸发器内，与锅炉来的一次蒸汽进行热交换，此时污水生成含醋酸的二次蒸汽，将二次蒸汽通过再沸器进行加热，转化入1 MPa蒸汽回用于生产工艺的水解工段，实现工艺废水的零排放[28-30]，但在实际生产过程中，存在中和调配、循环水冒漏滴、废水外溢等问题。第2种是生物技术，首先采用内电解法对废水进行预处理，然后采用UASB厌氧反应器匹配好氧生物处理，如UASB+BCO+混凝沉淀联合工艺[31]，或者UASB-MPCAST工艺[32]。

1.2 两步法

在两步法生产工艺中，半纤维素水解产戊糖和戊糖的脱水环化分开进行。第一步使半纤维素发生水解反应产戊糖，由于半纤维素聚合度低，较易水解，选择适宜的预水解条件可使半纤维素几乎全部发生水解而纤维素保存完好；第二步再利用第一步所得戊糖制取糠醛[16]。该工艺的优势在于可以充分利用原料。但是，两步法工艺较为复杂，设备投资高，在工业中基本没有得到应用。尽管如此，随着社会对环境保护和原料综合利用要求的提高，糠醛两步法生产工艺是糠醛工业发展的必然趋势[15]。

Dunning等[33-35]学者进行了两步法水解木质纤维素原料产糠醛的试验研究，如表2所示，通过两步处理可以联产糠醛和乙醇，另外木质素残渣还可用于酚类物质的生产。

表2 早期的两步法产糠醛工艺Table 2 Early two-step technologies for furfural production

两步法糠醛生产工艺的第一步与纤维素乙醇技术的预处理过程异曲同工，因此第一步已经比较成熟，所以目前两步法生产工艺的研究主要集中在戊糖制取糠醛这一步骤。20世纪70－80年代国内外糠醛生产企业先后进行了由戊糖溶液生产糠醛的中试试验，结果表明达到与“一步法”相同糠醛收率时的蒸汽消耗量远高于“一步法”生产工艺，这对两步法的应用造成巨大阻碍[16]。因此，相关科研人员从提高糠醛产率（新颖催化体系和催化剂的使用）和提高反应过程经济性（新颖高效的加热方式、高效节能地把糠醛从反应体系中转移出来）等多个方面进行研究。在此过程中，离子液体法、固体酸法、微波加热法、溶剂反应萃取法、超临界CO2反应萃取法等多种方法称为研究热点，如表3所示。

表3 两步法中戊糖产糠醛新工艺的进展情况Table 3 Status of new furfural production methods in two-step methods from pentose

现在有一种新颖的两步法产糠醛思路，即利用预处理将纤维素和半纤维素分离，两者再分别转化。Zhao等利用甲酸（或乙酸）法预处理生物质，可以有效分离三组分，如图1所示，木质纤维素原料在100～105 ℃的甲酸或者乙酸溶液中进行预处理，纤维素进一步酶解产糖、发酵产1,3丁二烯和甲乙酮，半纤维素进一步产糠醛，糠醛和甲乙酮碱催化下羟醛缩合，用于制备液体烷烃燃料，木质素可以制备固体酸，该生物炼制技术实现了生物质三组分的全利用[48-49]。但是该工艺路径较为复杂，预处理后半纤维素和木质素仍需进一步分离。

图1 木质纤维素原料甲酸/乙酸预处理后三组分全利用流程图Fig.1 Simplified diagram of comprehensive lignocelluloses conversion process that integrates formic acid/acetic acid pretreatment with followed conversions of three components

1.3 同步产糠醛和其他平台化合物

随着科技的推进和环保的需求，科研人员致力于简便、高效地同时获得糠醛和纤维素转化的其他化学品。依赖于稀酸/有机溶剂体系的开发，科技人员开展了大量“一锅法”同步产糠醛和其他平台化合物（糠醛和HMF、糠醛和HMF衍生物、糠醛和乙酰丙酸等）的研究，如表4所示。

Wyman团队构建了稀酸/THF体系中C5和C6糖同步产糠醛和乙酰丙酸的体系。Cai等[50]利用液固比20∶1的稀硫酸-THF均相体系催化转化枫木，同时获得糠醛和乙酰丙酸，在最优工况下（170 ℃，40 min，1%硫酸，3∶1 THF/H2O），两者的最高摩尔产率分别是87%和32%。当温度提高到200 ℃，硫酸含量提高到1.5%，并且不添加THF时，乙酰丙酸的最高摩尔产率达到75%，但此时糠醛产率降为0。Dumesic团队开展了稀酸/γ-戊内酯（GVL）体系中C5和C6糖同步产糠醛和乙酰丙酸的研究，Alonso等[51]发现，玉米秸秆和阔叶木在稀硫酸/GVL均相体系中同步转化产糠醛和乙酰丙酸时，尽管在最优工况下，糠醛摩尔产率可达73%，但乙酰丙酸产率仅为51%，即使调整反应参数，两者也很难同步提高。

表4 典型“一锅法”稀酸/有机溶剂体系产平台化合物的研究进展Table 4 Typical one-pot diluted acid/organic solvent systems for platform chemicals production

一锅法减少了反应步骤，缩短了反应时间，是一种高效低成本的方法。但是细胞壁中纤维素和半纤维素的结构以及物化特性均不相同[58]，半纤维素结构疏松，成分不均，易被酸催化转化成糠醛，而纤维素结构致密，成分均一，难以降解。同时，纤维素首先生成HMF，然后HMF进一步转化为乙酰丙酸。因此3种产物随时间的生成顺序为糠醛、HMF、乙酰丙酸，很难同时高产。通过表4也可以观察到这一点：糠醛产率很高的时候，HMF或乙酰丙酸产率不高，如Cai和Zhang的研究结果所示；若使HMF或乙酰丙酸高产，糠醛的产率就会降低，如Alonso的研究结果所示。而且，一锅法获得了2种平台化合物，其后续的分离也较困难。Cai等[50]的研究也指出，由于糠醛的不稳定性，因此和一锅法相比，两步法更适合糠醛和HMF（或乙酰丙酸）的高产。

2 稀布朗斯特酸催化产糠醛动力学

均相稀布朗斯特酸（Brönsted acid， B酸）催化木糖或者生物质产糠醛已经研究多年。B酸是氢离子的给体，主要包括稀无机酸（硫酸[59]、盐酸[60]、硝酸[61]等），稀有机酸（甲酸[62]等），部分固体酸（沸石[63-64]、磺酸型离子交换树脂（amberlyst）等[65-66]），而且高温液态水解也能释放氢离子，发挥B酸催化的作用[67-68]。

2.1 稀B酸中木糖产糠醛动力学

在有关木糖脱水生成糠醛的动力学研究中，稀无机酸的相关研究是基础。一般情况下，包含木糖降解—木糖产糠醛—糠醛降解这条主路径的简化动力学模型能够描述试验结果[61,68]。

在木糖转化为糠醛的过程中，有一种或多种中间产物产生，早在1948年，Dunlop[60]研究表明木糖在液相稀酸环境中的水解速率遵循一级反应动力学，而且该反应相对于氢离子浓度也是一阶；在给定的物料浓度和温度，酸强度增加一倍将使氢离子浓度提高一倍，因此0.1 mol/L盐酸中木糖水解的速率常数是0.05 mol/L盐酸中的两倍；温度每升高约10 ℃，水解速率约增加一倍。

Lamminpää等[62]详细研究了甲酸体系中木糖脱水产糠醛的动力学（130～200 ℃），提出了如图2所示的路径1、路径2与路径3。路径1是最常规的反应路线，即木糖—糠醛—降解产物的主路径，并考虑了木糖降解为其他产物的可能，路径2加入了糠醛与中间产物的缩合步骤，路径3涵盖路径1和路径2。

图2 三种假设的木糖脱水产糠醛路径[62]Fig.2 Three proposed paths for xylose dehydration into furfural

基于反应路径1提出的动力学方程如方程（7）和（8）所示，基于路径2提出的动力学方程如方程（9）－（11）所示，方程（7）、（10）和（11）基于路径3。其中k1、k2、k3、k4和k5是反应速率常数，CX、CF和CI分别是木糖，糠醛和中间产物的浓度（mol/L）。

2.2 稀B酸中木质纤维素产糠醛的动力学

典型木质纤维素在稀B酸中产糠醛的动力学模型一般以木糖或木聚糖作为产糠醛的初始反应物，构建的模型与模化物木糖研究所得模型相类似[69-70]。Mamman等[71]提出了以木聚糖为起始反应物的一级反应动力学反应模型，即简化的木聚糖反应模型：

Conner[72]指出，简化的木聚糖反应模型不能完整描述木聚糖水解过程。木聚糖链应首先被分解为低聚木糖（xylo-oligosaccharrides），随后低聚木糖逐渐转化为单体（木糖）。Conner等[73]随后研究了稀乙酸（5%）催化橡木水解的动力学（170～200和239.6 ℃），推导出木聚糖在低温条件下（170～200 ℃）从橡木解离，低聚糖生成，游离木糖生成和进一步降解的动力学参数，提出如图3所示的反应模型，并研究了高温下（236.9 ℃）木聚糖水解模型，和低温相比添加了低聚木糖生成糠醛的副反应支线。其提出木聚糖的水解由2个平行初始物组成：一种是易水解木聚糖成分，另一种是难水解或不水解的部分。

图3 木聚糖水解反应模型Fig.3 Xylan hydrolysis model

Liu等[74-76]的研究发现，生物质的反应速率和其颗粒尺寸相关度较高，以木材为例，尺寸为块状水解速率较慢，随着尺寸逐渐减小，反应速率明显升高。同时，Liu等深入研究了块状木材在高温液态水环境的水解反应，提出了新颖的动力学模型，其研究结果表明，块状木材在高温液态水中反应的初始阶段不能简化为易水解木聚糖和不水解木聚糖，还包含木聚糖（、木聚糖片段、低聚木糖等多种糖成分。

Zhang等[61]开展了稀硝酸水解玉米秸秆的动力学研究，系统研究了木糖、葡萄糖、糠醛等产物浓度的动力学方程，提出了与简化木聚糖反应模型类似的模型，并在模型基础上得到预测产物（如单糖、糠醛等）浓度的微分方程，但是，发现该方程并不能很好地匹配试验结果。Zhang等[61]将模型中聚糖的分解分为两部分，一部分解聚为木糖，另一部分产生了低聚糖和其他降解产物，同时引入解聚为单糖的聚糖量与玉米秸秆中该聚糖初始量之比，发现改进后的方程可以与试验结果很好的吻合。

采用PowerSoil DNA Isolation Kit试剂盒，本研究提取了30个曲块菌群的总DNA。采用超微量分光光度计（Thermo NanoDrop 2000），检测了菌群总DNA的OD260/OD280比值，发现该比值介于1.80～1.90之间，同时，琼脂糖凝胶（0.8%）电泳结果也显示出清晰的DNA条带。结果表明，样本基因组DNA质量较好（图1）。

Lavarack等[77]研究了多种条件下（80～200 ℃、液固比1:5～1:20、酸浓度0.25%～8%、硫酸和盐酸催化、10～2 000 min）2种甘蔗渣（bagasse 和bagacillo）半纤维素在稀酸催化下的水解，针对木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、酸可溶木质素和糠醛提出不同的动力学模型。其研究结果与Zhang等[61]的研究结果不同，相比引入了易水解部分和难水解部分的模型，简化的模型与真实结果最吻合。同时，Lavarack等的研究发现盐酸催化效果不如硫酸催化。

通过上文可以分析出，稀B酸催化生物质水解产糠醛的动力学模型深受酸浓度和温度影响，酸浓度越高，反应温度越高，反应越彻底，其反应路径更接近木糖-糠醛-降解产物或者木聚糖-木糖-糠醛路线；相反，酸浓度越低，酸性越弱，条件越温和，其反应路径更复杂，如高温液态水反应，往往在木聚糖（固体）与木糖（单体）之间加入各种聚合度的低聚糖更符合实际反映情况，或者在酸强度较弱的反应中，将模型的木聚糖水解分为“快速水解部分”和“慢速水解部分”以修正[73,77]。除了产糠醛的主路径，根据实际反应情况往往还需要加入木聚糖（或木糖）降解为其他副产物、糠醛缩合、或者产物糠醛与木糖等反应的部分。而且，不同的反应底物和反应条件相结合还会造成试验结果差别较大，因此精确描述试验的模型种类繁多，有的使用反应模型即可，有的还需要加入温度、浓度以及pH值所构成的方程才能准确描述。

3 稀B酸催化木糖水解产糠醛的机理

3.1 木糖脱水制备糠醛的机理

木糖脱水制备糠醛的反应机理非常复杂，目前仍无定论[4]。Antal等[78]系统研究了稀B酸环境中D-木糖脱水产糠醛的机理，提出如图4a所示的2条反应路径。这2条路径的区别在于起始氧原子的质子化发生在C1还是C2位。路径1中，C1位羟基的氧原子首先质子化，失去1个水分子，形成氧鎓离子，C2位羟基上的氧原子与C5加成，生成呋喃糖，然后脱去2个水分子生成糠醛。路径2中，C2位羟基氧原子的质子化导致C2位失去1分子水，随后O5攻击C2，在失去2分子水后，形成糠醛。

Nimlos等[79]通过量子化学计算，发现C2位羟基氧原子质子化的木糖，其反应的能垒低于71.16 kJ/mol，而C1位羟基氧原子质子化的木糖形成呋喃形式的能垒为133.95 kJ/mol，这个机制较路径b的机制不具备竞争力，因此C2位羟基氧原子的质子化和随后的环收缩是糠醛生成最可能的途径。

3.2 糠醛制备过程的副反应

在木糖生成糠醛的过程中，除了脱水产糠醛的路径，还有其他不期望的各种副反应。B酸催化介导的糠醛降解与糠醛的生成同时发生。图4b为简化的糠醛生成至降解的反应路径[60]，一般存在3个重要的副反应：糠醛分子的酸催化降解；糠醛与反应中间体发生缩合反应；糠醛与戊糖（木质纤维素中主要是木糖）缩合。这3个反应的发生程度取决于生成的糠醛是否停留在酸反应体系中，以及在酸中停留的时间[15]。除此之外，木糖逆向醇醛缩合还会产生C1-4酸、醛类和酮类化合物[78,80]。这些降解反应又称为副反应，会造成糠醛的消耗。

图4 木糖脱水产糠醛机理和糠醛制备过程副反应的示意图Fig.4 Diagrams of mechanism of xylose dehydration into furfural and side reactions

4 稀路易斯酸（Lewis acid, L酸）类金属盐催化产糠醛的机理

具有L酸酸性的金属盐催化剂也是一类重要的稀酸催化剂。L酸是指一类能接受电子对的物质，一般属于中等强度或弱酸[81]。在稀L酸金属盐中，木糖的转化和在B酸中有所不同，存在金属离子诱导的酮糖-醛糖异构化过程[82]，Choudhary的研究进一步表明，不仅存在木糖异构为木酮糖，木酮糖脱水产糠醛的路径，中间还有木糖和木酮糖与来苏糖的差向异构化[83]，再由金属盐在水相中解离出的B酸催化木酮糖和来苏糖脱水生成糠醛，如图5所示[81]。其中，木糖向木酮糖的异构化需要O2向O1的氢转移，以及C2向C1的氢转移，通过金属离子与O2和O1形成螯合物实现氢的转移[83]，这一过程与负载金属Sn的Sn-Beta沸石分子筛催化木糖产糠醛路径类似[84]，同时和L酸金属催化葡萄糖异构为果糖的路径类似[85]。

图5 L酸金属盐催化木糖脱水制糠醛机理Fig.5 Mechanism of xylose dehydration into furfural catalyzed by Lewis acid (metal salts)

Choudhary等[83]的研究表明，糖分子结构的差异可造成反应路径不同，导致木酮糖脱水生成的糠醛产率大于木糖脱水的产率，因此L酸金属盐溶液在催化木糖产糠醛方面具有优越性能。但是，由于水相中糠醛的稳定性差，易在酸催化作用下进一步降解，因此学者采用两相体系等方式提高L酸催化作用效果。Stein等[86]利用2-甲基四氢呋喃和水的两相体系，考察木糖在不同金属盐催化下的转化性能，发现FeCl3·6H2O可使糠醛收率达到31%。Enslow等[87]在水和丁醇的两相体系中使用SnCl4和LiCl共同催化，发现其不仅提高了糠醛在有机相的分配比，抑制羟醛缩合副反应，而且提高了反应速率和转化率，最优木糖转化率为95%，糠醛选择性为88%，但是存在成本较高的问题。

5 有机溶剂在糠醛制备中的作用机制

现在，科研人员较少单一地利用稀B酸或者L酸金属盐制备糠醛，而较多采用将其与有机溶剂相结合的方式。有机溶剂包括非极性、极性质子、非质子和离子液体，根据其自身性质的不同发挥不同的溶剂化作用[88]。含有可溶性有机溶剂的体系能通过溶解生物质组分，提高底物可及性，大大提高生物质组分的传质效率和反应速率[53,89-90]，还可以通过构建两相体系，通过有机相萃取呋喃类产物，使其脱离酸溶液体系从而抑制缩合，提高选择性[91]。不仅如此，有机溶剂还能够影响参与反应各组分（如底物、中间态化合物、产品和催化剂）的热力学特性，从而改变这些反应的速率和选择性。

有机溶剂的添加可以改变底物的反应性。Vasudevan等[92]利用GROMACS软件分析了葡萄糖在纯水溶剂和三种混合溶剂（二甲亚砜（DMSO）/水，THF/水和二甲基甲酰胺（DMF）/水）中的分子动力学，发现在高浓度DMSO的体系中，葡萄糖C1上的羟基优先被水分子遮盖，C2羟基的氧原子优先覆盖水分子，但是氢原子附近，水和DMSO的等值面重叠，到了C3和C4，氧原子附近不存在水的高密度等值面，而且在氢原子附近，水和DMSO的等值面重叠，THF和DMF的混合溶液存在类似现象。这些现象说明，葡萄糖分子C3和C4位质子化生成的非目标产物可以通过共溶剂分子的竞争性溶剂化来阻止。此外，羟基基团上氢原子附近共溶剂分子的优先或者竞争性排列能够阻止2个葡萄糖分子之间的酸催化缩合反应。木糖在有机溶剂溶液中的溶剂化也会发生类似现象。

有机溶剂的添加可以改变过渡态特性。Mellmer等[93]研究了GVL体系中，酸催化木糖转化成糠醛的反应动力学，量化极性非质子有机溶剂GVL对酸催化木糖转化成糠醛的影响，发现GVL通过改变质子化过渡态相关的酸性质子的稳定性来影响反应动力学，以及强酸如H-丝光沸石和H-β也有一样的行为（部分揭示强酸环境中反应在主路径进行的原因）。

有机溶剂的添加可以改变催化剂特性。质子的标准吉布斯自由能在水和有机溶剂之间有明显区别[88]。Casey等[94]的研究显示，一个质子在水中的溶剂化自由能为1 113 kJ/mol，而在非质子溶剂乙腈中降为1 089 kJ/mol。降低的24 kJ/mol自由能使该质子具有更高的反应活性。但是，同样的质子在DMSO中却更稳定，这是由于和水相比，DMSO有更高的路易斯碱度。Kalidas等[95]发现金属离子Li+、Cs+、Na+、K+和Rb+在DMSO溶解的吉布斯自由能排序和纯水中一致，意味着DMSO是一个纯粹的极性非质子溶剂，但是在DMSO中这些金属离子的吉布斯自由能更低。学者进一步研究表明，有机溶剂DMF和DMSO可与金属离子Li+之间进行配位，导致自由阴离子的释放，因此DMF（或DMSO）/Li+体系在催化木质纤维素溶解、葡萄糖脱水产羟甲基糠醛等反应时具有良好的溶剂性能[96-99]。

6 展 望

生物质产糠醛是利用可再生资源制备高附加值化学品的重要途径之一，是替代化石资源的有效途径。随着经济社会的进一步发展，人们对糠醛产业的绿色发展途径提出了进一步思索，不仅满足于糠醛的单一高产，而是在兼顾环保的基础上，对于生物质综合全面利用提出更高要求。在广度上，历年来科技人员开发出一步法、两步法、同步产糠醛和其他化学品等多种工艺，并且相应的机理研究也在往纵深进行。下一步面临的任务是将新颖、高效的糠醛相关工艺推向市场，与目前市场上广泛存在的糠醛制备产业相衔接；同时，由于糠醛下游的高附加值产品（如糠醇、四氢糠醇、甲基呋喃、航空燃油）具有巨大市场空间，如何将糠醛反应工艺与下游产品生产路线简洁、高效、低成本的对接，实现糠醛和下游产品联产也是必须面对的任务和挑战。

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Progress on technologies and mechanism of furfural production from lignocellulose catalyzed by acids

Wang Qiong1, Wang Wen1, Qi Wei1, Yu Qiang1, Tan Xuesong1, Zhuang Xinshu1※, Yuan Zhenhong1,2, Wang Zhongming1
(1. Guangdong Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development, Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. Collaborative Innovation Centre of Biomass Energy, Zhengzhou 450002, China)

Furfural is an important high value-added platform chemical derived from lignocellulosic biomass. Domestic and foreign scholars launched various studies of furfural production from biomass, especially in the field of acid catalyzed hydrolysis. In this study, it was reviewed that the progress on technologies and mechanism of furfural production from lignocellulose catalyzed by acids, especially diluted Brönsted acid. The progress status of traditional one-step furfural production technologies was summarized at first, and the problem of large amount of waste water treatment in traditional furfural industry was analyzed. To solve the shortages of one-step technologies, different types of two-step technologies were proposed to achieve the saccharides of hemicellulose to C5 sugars and the dehydration of C5 sugars to furfural separately. The first step of two-step technology was similar to the pretreatment in cellulose ethanol technology, so researchers mainly focus on the second step of furfural preparation from C5 sugars. They invented new methods (such as new solvent systems and catalysts) to increase furfural yields, or improve the economic efficiency of reaction progress by applying effective heating methods or by transferring furfural from reaction system as soon as its generation. In this section, methods of ionic liquid solvent, solid acid catalyst, microwave-assisted heating, organic solvent extraction, supercritical carbon dioxide extraction were studied. Then the new and hot technologies of simultaneous production of furfural and cellulose-derived chemicals, such as 5-hydroxymethylfurfural and levulinic acid were described and evaluated. In the second part, the reaction kinetics of xylose and lignocellulosic biomass catalyzed by diluted Brönsted acids were comprehensively analyzed, and the research progress of related mechanisms was depicted. It was concluded that the kinetic models of the furfural production from lignocellulose were significantly influenced by the acid concentration and temperature. Under higher acid concentration and temperature, the kinetic model was more simple, and close to the “xylose-furfural-degradation products” path or the “xylan-xylose-furfural”path. In the third part, both the mechanisms of furfural generation from xylose and by-products generation from furfural were introduced. In the fourth part, due to Lewis acid catalysis was confirmed important and effective for xylose isomerization to xylulose, and xylulose conversion into furfural was more easier, we summarized the progress and mechanism of xylose conversion into furfural catalyzed by Lewis acid, such as FeCl3, SnCl4and LiCl. Finally, the research status of the solvent effects in acid/organic solvent reaction systems was concluded, and due to quantum chemistry was used in platform chemical production progress recently, the application of related software was introduced, such as GROMACS. This paper aimed to provide sufficient information for relative scholars to carry out research on furfural production from biomass, and to help scholars to conduct selective research.

biomass; catalyzation; kinetics; furfural; organic solvent; mechanism

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.15.035

TQ35; TK6

A

1002-6819(2017)-15-0272-11

2017-03-27

2017-06-30

国家自然科学基金青年项目（51506207），广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室项目（Y709ji1001），国家自然科学基金面上项目（21376241，51676193），国家自然科学基金国际交流合作重点项目（51561145015）

王 琼，女，河南洛阳人，助理研究员，博士，主要从事生物质产燃料乙醇及平台化合物的研究工作。广州 中国科学院广州能源研究所，510640。Email：wangqiong@ms.giec.ac.cn

※通信作者：庄新姝，女，研究员，博士生导师，主要从事生物质能源化利用及高附加值化学品方面的研究。广州 中国科学院广州能源研究所，510640。Email：zhuangxs@ms.giec.ac.cn