阜新城区降尘重金属污染及其健康风险评价

赵晓亮, 孙 杰, 李俊华, 吕 雪, 薛 杨, 淑 敏, 毕文艺

1.辽宁工程技术大学环境科学与工程学院, 辽宁 阜新 123000 2.清华大学环境学院, 北京 100084 3.辽宁省煤炭资源安全开采与洁净利用工程研究中心, 辽宁 阜新 123000

阜新城区降尘重金属污染及其健康风险评价

赵晓亮1,3, 孙 杰1, 李俊华2*, 吕 雪1, 薛 杨1, 淑 敏1, 毕文艺1

1.辽宁工程技术大学环境科学与工程学院, 辽宁 阜新 123000 2.清华大学环境学院, 北京 100084 3.辽宁省煤炭资源安全开采与洁净利用工程研究中心, 辽宁 阜新 123000

为研究阜新市大气降尘重金属分布情况及可能存在的健康风险，于2015年3月—2016年3月对阜新城区(32个采样点)及周边地区(13个对照采样点)进行大气降尘湿法采集，并利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)对降尘中的7种重金属元素(Cr、Ni、Zn、Cd、Pb、As、Cu)含量进行测定. 结果表明：①阜新市大气降尘中重金属含量存在明显差异，表现为w(Zn)>w(Pb)>w(Cr)>w(Cu)>w(Ni)>w(As)>w(Cd).w(Zn)平均值最高，为756.9 mg/kg;w(Cd)平均值最低，为4.8 mg/kg，其他几种重金属含量范围为10～120 mg/kg. ②城区大气降尘中Cd的背景比值(H)最高，为44.89，其次为Zn(H=11.92)，城区大气降尘重金属污染受人为活动影响显著. ③地累积指数评价结果显示，Cd为严重-极度污染，Zn为中度-严重污染，Pb、Cu为中度污染，Cr、Ni为轻度污染，As为无污染. ④研究区健康风险评价表明，儿童通过3种暴露途径接触Cu、Zn、Pb、Cd、Ni的非致癌健康风险水平均高于成人，Cr、As的非致癌健康风险水平低于成人. ⑤Cr经呼吸途径对成人的非致癌风险(HQinh)达2.53，非致癌风险总值(HI)达3.41，均大于限值(1)， 表明Cr经呼吸途径对于成人存在非致癌风险，其余6种重金属元素经呼吸途径对于成人的非致癌风险相对较低. ⑥Cd、Cr、As、Ni经呼吸途径的致癌风险值(10-9～10-7)均低于可接受水平(10-6)，表明致癌元素Cd、Cr、As、Ni经呼吸途径对人体可能不具有致癌风险. 鉴于研究区大气降尘重金属元素经3种途径对成人、儿童均构成一定非致癌风险，阜新市应当及时加强对海州露天矿、经济开发区及皮革工业园等主要大气颗粒物污染源的排放及监测管控.

大气降尘； 重金属； 地累积指数； 暴露； 健康风险评价

城市化在带来工业、交通业、建筑业迅速发展的同时，大气污染问题也日趋凸显，尤其是降尘所携带的重金属，可通过皮肤接触、呼吸等方式进入人体并蓄积[1- 3]，从而可能对人体健康带来一定危害. 研究表明，Cu积累会导致恶心、呕吐、肾小管变形等中毒状况；Zn积累会导致食欲减退、贫血；Pb积累会引起人体血液系统、神经系统的疾病；Cd积累会对呼吸系统造成损害且可致癌；Cr和Ni为致癌物质，过多地摄入将导致呼吸系统癌变，Cr可导致基因突变；As积累对神经系统造成损害，导致皮肤溃疡，甚至癌变[4- 5]. 因此，大气降尘重金属污染及其对人体健康风险研究日益受到关注. 1999年欧盟开展了Pt族金属污染对人体和生态系统的风险评价研究[6- 7]；Ferreira等[8]对非洲洛安达地区地表降尘重金属对儿童的健康风险进行了评价. 吴辰熙等[9- 10]对福建泉州湾、长春市区大气降尘中的重金属进行了污染特征研究；王呈等[11- 13]对南京、西安及天津公园降尘重金属污染及健康风险进行了评价；李萍等[14- 15]对青岛、兰州市不同功能区大气降尘重金属及健康风险水平进行了评价. 目前对大气降尘重金属污染及其健康风险评价研究初见报道，大多针对大中型城市、人口活动密集型区域、城市公园及功能区，但对于气象动力条件不稳定、自净能力差的特殊生态脆弱地区的相关研究鲜见报道.

阜新市(121°01′E～122°56′E、41°41N′～42°56′N)地处内蒙古高原与东北辽河平原之间狭长过渡带，是科尔沁沙地南部典型的生态脆弱地区；南靠渤海辽东湾，与大连港南北相望；北部连接奈曼旗、库伦旗及科尔沁左翼后旗沙地；作为辽蒙地区特殊的南北生态廊道，常年平均风速高，空气干燥，风沙较大. 该研究拟采用湿法采集阜新市及周边地区大气降尘，测定其重金属元素含量，计算元素背景比值、地累积指数，分析重金属元素分布规律及污染特征；并运用US EPA(美国国家环境保护局)土壤污染健康风险模型评价研究区成人与儿童的降尘重金属的暴露健康风险.

1 材料与方法

1.1采样点布设

根据阜新市城区及周边分布情况，依照“随机、分布”原则[16- 17]，在阜新市城区及周边共布设采样点45个，其中城区采样点32个，周边采样点13个(作为该研究对照点)，如图1所示.

图1 阜新市大气降尘采样点Fig.1 Sampling point of atmospheric dust fall in Fuxin City

1.2样品采集

按照GB/T 15265—1994《环境空气降尘的测定(重量法)》，于2015年3月—2016年2月期间采集阜新市城区及周边大气降尘. 采用高30 cm、内径15 cm 的有机玻璃降尘缸，布设于居民或办公楼顶层(保证10 m×10 m范围内没有高大建筑或局部污染点源)，并且加以固定. 采用湿法采集，在缸内加入50 mL乙二醇溶液(夏季可抑制微生物生长，冬季可防冻). 每月更换集尘缸一次，收集降尘溶液，经蒸发处理，采用专用密封袋保存[18- 19]. 同步收集采样点附近的土壤样品，测定结果作为土壤背景值，采用密封袋保存. 使用后的集尘缸用去离子水清洗、备用.

1.3样品分析

降尘样品经玛瑙研钵研磨，过350 μm筛后，称取50 mg放入聚四氟乙烯罐中，加入6 mL优级纯HNO3，静置8 h，依次加入1 mL优级纯HF、2 mL优级纯H2O2，微波消解(ETHOSA)，转移至聚四氟乙烯坩埚中，120 ℃赶酸至近干，冷却至室温，用5%的HNO3定容至100 mL[20]. 每个样品做两个空白对照；用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)(NEXION 350X/D/S，美国，PerkinElmer)测定降尘溶液中重金属浓度. 采用密码抽查方法(样品10%)进行质量控制(QA/QC)；采用ICP-MS测定Cr、Ni、Zn、Cd、Pb、As、Cu检出限分别为0.4、0.4、1.0、0.05、0.4、0.05、0.4 μm/L，元素回收率介于96.5%～105.5%之间，每批次试验过程中空白对照样品和质控样品进行同步测定. 所采集样品全部由中国环境科学研究院大气环境中心化验分析；数据结果利用Excel 2007、Surfer 11及SPSS 19.0软件进行处理.

2 结果与讨论

2.1降尘重金属分布特征

对阜新城区及周边大气降尘样品及同步采集的土壤样品中的w(Cr)、w(Ni)、w(Zn)、w(Cd)、w(Pb)、w(As)、w(Cu)进行测定，并进行统计求算变异系数(CV，标准偏差与平均值之比)、背景比值(H，平均值与背景值之比)(见表1).

表1 阜新城区及周边大气降尘重金属含量

图2 阜新城区大气降尘重金属含量空间分布Fig.2 Spatial distribution of heavy metal in atmospheric dust fall in Fuxin City

由表1可见，阜新城区大气降尘各重金属元素含量差异较大. 阜新城区大气降尘w(Zn)平均值最高，为756.9 mg/kg；w(Cd)平均值最低，为4.8 mg/kg；其他几种金属含量范围为10～120 mg/kg，大气降尘重金属污染情况严重. 与阜新周边地区大气降尘重金属含量相比，除w(Cu)在两区域内差异不大，其余6种金属元素含量差异均较大，城区与周边地区大气降尘中w(Cd)、w(Zn)、w(As)、w(Pb)、w(Ni)、w(Cr)比值分别为282.3%、222.9%、182.1%、160.5%、148.8%、133.4%. 与阜新周边区域相比，城区大气降尘中w(Zn)、w(Pb)、w(Cr)极差差异明显，城区极差值(最大值与最小值之差)分别为4 449.8、438.2、465.9 mg/kg；周边区域极差值分别为1 218.1、142.0、179.1 mg/kg；阜新大气降尘w(Zn)、w(Pb)、w(Cr) 空间分布差异较大. 根据阜新城区大气降尘重金属元素含量，利用Surfer 11软件绘制以上7种重金属元素的空间分布(见图2)，以阜新城区为基点，阜新城区内大气降尘中Zn、Cr主要分布在城区的西北部，主要受阜新城区西部经济开发区、清河门皮革工业园区生产(冶金生产、Cr类鞣制革剂使用等)排污影响严重；Ni、Pb主要分布在城区南部，主要受阜新城区南部海州露天矿区生产及排土场扬尘的影响；Cd和As空间分布差异相对较小，均主要分布于城区西部.

为进一步了解阜新市大气降尘重金属含量情况，求算了7重金属元素的背景比值，结果显示，阜新城区大气降尘重金属含量均超过土壤背景值，其中HCd最高，为44.89，其次为HZn(11.92)，其余几种元素的H范围为1.39～5.36. 与周边区域大气降尘重金属相比，除HCd、HZn差异明显(城区分别为44.89、11.92，周边分别为15.96、5.35)外，其余五种元素相差不大. 可见，阜新城区与周边区域大气降尘均受人为活动带来的重金属污染，并且城区较周边区域污染情况严重.

2.2降尘重金属污染评价

目前，大气降尘重金属污染评价方法主要有地积累指数法、综合污染评价法及潜在生态危害指数法等. 综合污染评价法兼顾到污染指数最大值对土壤环境质量影响，强调了最大综合污染指数，与其他方法相比，其综合指数常常偏高；潜在生态危害指数法加入了对环境和人类健康有重要影响的毒性系数，有一定的实际意义，但必须注意重金属毒性间的拮抗与协同效应. 地累积指数法不仅考虑到环境地球化学背景值、人为污染影响因素，同时还考虑到因自然成岩作用可能引起的背景值变动因素，具有一定的优势. 地累积指数(Igeo)的计算公式[22]：

(1)

式中：ci为重金属i的质量分数，mg/kg；Bi为重金属i的地质背景值，mg/kg；k为因成岩运动可能引起背景值变动而设定的常数，依据前期研究[1]取1.5.

根据Igeo分级确定重金属污染程度[23]：Igeo<0，0级，无污染；0≤Igeo<1，1级，轻度污染；1≤Igeo<2，2级，中度污染；2≤Igeo<3，3级，中度-严重污染；3≤Igeo<4，4级，严重污染；4≤Igeo<5，5级，严重-极度污染；Igeo≥5，6级，极度污染.

基于此，阜新大气降尘重金属污染程度见表2.

表2 阜新大气降尘重金属污染程度

由表2可见，阜新城区大气降尘中7种重金属污染程度次序为Cd>Zn>Pb>Cu>Cr>Ni>As. 其中Cd为严重-极度污染，污染最为严重；Zn为中度-严重污染；Pb、Cu为中度污染；Cr、Ni为轻度污染；As则无污染. 从Igeo的范围来看，部分地区Cd、Zn已达到极度污染程度，Pb达到严重污染程度，Cr、Ni、Cu达到中度-重度污染程度，而As在部分地区也存在着轻度污染的情况.

为初步确定大气降尘重金属来源，采用主成分分析法(PCA)对7种重金属(Cr、Ni、Zn、Cd、Pb、As、Cu)进行来源分析. 根据主成分特征累计百分比(累计贡献率)达到75%及特征值大于1的向量准则，可提取3个主成分(特征累积百分比为81.466%)：第一主成分主要由Cu、Ni、Cr、Zn构成，因子负荷分别为0.879、0.779、0.752、0.669；第二主成分为As，因子负荷为0.793；第三主成分为Cd、Pb，因子负荷分别为0.955、0.520.

结合GAO等[24- 25]的前期研究可知，大气降尘重金属元素存在三类人为来源：①工业污染源，贡献率为41.239%，是阜新城区大气降尘Ni、Cu、Cr、Zn的主要影响因素，可能来源于阜新南部海州露天矿开采过程、阜新经济开发区有色冶炼、清河门皮革工业园制革及大唐(阜新)煤化工制造；②燃煤活动源，贡献率为24.852%，是大气降尘As的主要影响因素，阜新城区燃煤电力、供暖锅炉使用的煤炭主要来源于内蒙古煤矿区，煤炭w(As)平均值为8.84 mg/kg，远高于国内其他矿区[26]；③交通运输活动源，贡献率为15.376%，是大气降尘Cd、Pb的主要影响因素，截至2015年12月，阜新市机动车保有量达22.5×104辆，黄标车7 716辆，机动车污染防治紧迫性日益凸显.

2.3健康风险评价

2.3.1暴露量

依据US EPA土壤健康风险评价模型，参照《中国人群暴露参数手册》[27]，对阜新城区大气降尘重金属的人群健康风险进行评估. 人体主要通过手-口、呼吸、皮肤接触3种途径摄入大气降尘中的重金属. 大气降尘重金属Cr、Ni、Zn、Cd、Pb、As、Cu具有慢性非致癌风险，其中Cr、Ni、Cd、As具有致癌风险. 依据US EPA提供的经呼吸途径暴露量参考值，该研究拟计算大气降尘重金属对研究区人群的非致癌风险与致癌风险. 各途径的暴露量计算见式(2)～(4)[28]，其相关暴露参数的含义及其取值见表3.

降尘颗粒中的重金属经手-口途径的日平均暴露量(ADDing)：

(2)

经呼吸途径降尘颗粒日平均暴露量(ADDinh)：

(3)

经皮肤接触降尘颗粒日平均暴露量(ADDderm)：

(4)

大气降尘重金属不同途径暴露量如表4所示. 由表4可见，大气降尘7种重金属通过3种途径暴露对儿童和成人的日均暴露量由大到小均为Zn、Pb、Cr、Cu、Ni、As、Cd. 儿童对大气降尘7种重金属经手-口和皮肤接触途径的日均暴露量均高于成人，而成人经呼吸途径对重金属的日均暴露量远高于儿童. 由此可见，对于儿童而言，手-口和皮肤接触是对大气降尘重金属暴露的主要途径，对于成人，呼吸则是大气降尘重金属主要的暴露途径.

表3 降尘重金属不同途径日均暴露量评价中相关暴露参数意义及其取值[27]

注：1)指重金属元素含量的95%置信上限.

表4 阜新城区大气降尘重金属不同途径日均暴露量

2.3.2健康风险表征

大气降尘中重金属的非致癌风险值、非致癌风险总和及致癌风险的计算公式[28]：

HQi,j=ADDi,j/RfDi,j

(5)

(6)

Risk=LADD×SF

(7)

式中：HQi,j为非致癌风险(Hazard Quotient)，表征重金属元素i通过j途径对人体的健康风险；ADDi,j为重金属i通过j途径的日暴露量，mg/(kg·d)；RfDi,j为重金属元素i通过j途径暴露的非致癌健康风险参考剂量，表示单位时间、单位体质量人体摄取的重金属不会引起人体不良反应的最大量，mg/(kg·d)；HI为非致癌风险总和，当HQi,j或HI小于1时，可认为大气降尘中重金属对人体的非致癌风险较小或可以忽略，当HQi,j或HI大于1时，则认为大气降尘中重金属对人体存在非致癌风险，对人体健康可能造成损害；Risk表示致癌风险，即癌症发生的概率，通常情况下，以单位数量人口出现患癌者的比例表示，若在10-6～10-4(每1×104～100×104人，增加1位癌症患者)之间，则认为该重金属元素对当地人群造成致癌风险处于可接受的水平；SF为斜率系数，表示人体暴露在一定剂量重金属元素下产生致癌效应的最大概率，(kg·d)/mg.

阜新城区西北部大气降尘重金属中w(Cr) 相对较高，阜新市经济开发区及清河门皮革工业园区均位于阜新市西北，分别距市区3、10 km，经济开发区电镀、电池及皮革工业园区鞣革、制革等企业的生产排放是造成该区域降尘中w(Cr) 较高的直接原因. 应严格管控该区域生产企业的烟气达标排放执行状况，加强源排放达标监测，从源头削减烟尘排放量；强化推进开发区及工业园区污染企业实施周期性清洁生产审核项目，提高开发区及工业园区烟气治理效率与回收利用率；并加强开发区及工业园区地表扬尘及时治理. 从暴露方式上，儿童通过手-口暴露途径、皮肤暴露接触重金属的风险较高，而成人通过呼吸途径接触重金属的风险较高.

表5 阜新城区大气降尘重金属非致癌健康风险值

参照已有研究[28]确定SF取值，阜新城区大气降尘重金属经呼吸途径的致癌风险见表6. 由表6可知，阜新城区大气降尘中重金属元素Cd、Cr、As、Ni经呼吸途径的致癌风险值均在10-9～10-7之间，均低于10-6[29]，阜新城区大气降尘中的Cd、Cr、As、Ni经呼吸途径对人体可能不具有致癌风险.

表6 阜新城区大气降尘重金属经呼吸途径的致癌风险

2.3.3健康风险评价的不确定分析

由于暴露及健康风险评价过程可能受评价的模型、样品采集的代表性、结果分析的准确度、模型中相关暴露参数的准确性等因素的影响，其健康风险评价结果存在一定的不确定性. 由表1可知，阜新城区大气降尘w(Zn)最高，平均值为756.9 mg/kg，其次为Pb、Cr，这3种元素是阜新城区大气降尘最主要污染元素. 张应华等[30]对健康风险参数不确定性量化研究表明，参数不确定性对于重金属暴露非致癌风险值的影响波动可信范围在0.1～0.2，引起致癌风险值的波动可信范围在1个数量级以内. 上述儿童与成人的HI(Zn)分别为3.26×10-2、3.74×10-3，HI(Pb)分别为7.60×10-1、4.98×10-2，均小于1，参数不确定性对Zn、Pb的非致癌风险总和(HI)不会造成3个数量级的数值影响，并没有影响Zn、Pb对儿童与成人健康风险均相对较低的评价结论. 上述儿童与成人的HI(Cr)分别为5.49×10-2、3.41，0.1～0.2范围的参数不确定性不能影响Cr对儿童健康风险相对较低的评价结论，但成人的HI(Cr)大于1，通过呼吸途径过多摄入Cr可能导致呼吸道癌变. 结合致癌风险评价中Risk(Cr)为 4.853 61×10-7，参数不确定性对Cr的致癌风险(Risk)可造成1个数量级的数值影响[31]，可能造成Risk(Cr)处于10-6～10-4之间，因此，推测Cr可能存在一定的致癌风险. 该研究中暴露参数部分参照US EPA的推荐值，并未考虑不同人种间的差异，可能给评价结果带来一定误差；该研究设置的采样点数量相对有限，未来可通过增设采样点来更全面评估大气降尘中重金属组分的健康风险水平.

3 结论

a) 阜新城区大气降尘7种目标重金属元素(Cd、Zn、Pb、Cu、Cr、Ni、As)中，w(Zn)最高，Zn是最主要污染元素；w(Cd)最低；阜新大气降尘重金属元素在空间分布极为不均；Cd、Zn背景比值(H)相对较高，阜新城区大气降尘较周边区域污染情况严重.

b) 阜新城区大气降尘中7种重金属污染程度次序为Cd>Zn>Pb>Cu>Cr>Ni>As；阜新市大气降尘中Cd处于严重-极度污染，Zn处于中度-严重污染，部分地区Pb达严重污染，Cu达到中度-重度污染，Cr、Ni处于轻度污染，部分达中度-重度污染.

c) 儿童经3种暴露途径接触重金属(Pb>Cd>Zn>Ni>Cu)的非致癌风险值均大于成人，而Cr、As的非致癌风险则小于成人；儿童经手-口和皮肤接触途径暴露重金属的非致癌风险值均大于成人，成人经呼吸途径暴露重金属的非致癌风险值大于儿童. Cr经呼吸途径对成人的非致癌风险(HQinh=2.53)、非致癌风险总值(HI=3.41)均大于限值1，Cr经呼吸途径对成人存在非致癌风险. 致癌元素Cd、Cr、As、Ni经呼吸途径对人体可能不具有致癌风险.

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Pollution Evaluation and Health Risk Assessment of Heavy Metals in Atmospheric Deposition in Fuxin City

ZHAO Xiaoliang1,3, SUN Jie1, LI Junhua2*, LÜ Xue1, XUE Yang1, SHU Min1, BI Wenyi1

1.Environmental Science and Engineering Department, Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China 2.School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China 3.Research Center of Coal Resources Safe Mining and Clean Utilization of Liaoning, Fuxin 123000, China

In order to investigate the contents of heavy metals in atmospheric deposition in Fuxin City and evaluate the health risks posed to local residents, 32 samples of atmospheric deposition from the urban area and 13 samples from the suburban area were collected from March 2015 to February 2016. The concentrations of seven heavy metals (Cr, Ni, Zn, Cd, Pb, As and Cu) were determined using ICP-MS. The results indicated that: (1) The concentrations of the heavy metals differed significantly, in the order ofw(Zn)>w(Pb)>w(Cr)>w(Cu)>w(Ni)>w(As)>w(Cd). Thew(Zn) in the atmospheric deposition was the highest (756.9 mg/kg),w(Cd) was the lowest (4.8 mg/kg), while those of Pb, Cr, Cu, Ni and As were between 10- 120 mg/kg. (2) The ratio of content from atmospheric deposition in the urban area to that of the background values (H) was the highest for Cd (44.89), while that of Zn was 11.92, which suggested that human activities greatly impacted the contamination of heavy metals in atmospheric deposition. (3) The assessment results of geo-accumulation index indicated that the Cd pollution in the atmospheric deposition should be classified as extreme, that of Pb and Cu as between slight and extreme, that of Cr and Ni as slight, while that of As as practically uncontaminated. (4) The result of health risk assessment indicated that the non-cancer risks of five heavy metals (Cu, Zn, Pb, Cd and Ni) were higher for children than for adults, while the risks of Cr and As were higher for adults than for children. (5) The cancer risk (HQinh) of Cr for adults was 2.53, while the total non-cancer hazard index (HI) was 3.41; this was much higher than the threshold value (1). The results suggest that Cr has a non-carcinogenic risk for adults through respiratory pathway. (6) The carcinogen risks of heavy metals (Cd, Cr, As, Ni) were 10-9- 10-7, which were less than threshold values (10-6), indicating that the risks of heavy metal from atmospheric deposition was within the human toleration limit. Cd, Cr, As and Ni might not present carcinogenic risks to the human body through the respiratory pathway. According to non-carcinogenic risk posed by heavy metals in air dust to children and adults through three pathways, Fuxin should promptly strengthen the emission and control of major particulate sources such as the Haizhou open pit, the economic development zone and the leather industrial park.

atmospheric deposition; heavy metal; geo-accumulation index; exposure; health risk assessment

2016-12-22

：2017-06-13

辽宁省煤炭资源安全开采与洁净利用工程研究中心开放基金资助课题(LNTU15KF13)；辽宁省教育厅科研项目(LJYL020)；国家级大学生创新训练项目(201610147000053)

赵晓亮(1981-)，男，安徽淮北人，副教授，博士，主要从事大气环境科学研究，zhaoxiaoliang2008@126.com.

*责任作者，李俊华(1970-)，男，河南安阳人，教授，博士，主要从事大气环境科学研究，lijunhua@tsinghua.edu.cn

X513;X820.4

：1001- 6929(2017)09- 1346- 09

ADOI：10.13198/j.issn.1001- 6929.2017.02.78

赵晓亮,孙杰,李俊华,等.阜新城区降尘重金属污染及其健康风险评价[J].环境科学研究,2017,30(9):1346- 1354.

ZHAO Xiaoliang,SUN Jie,LI Junhua,etal.Pollution evaluation and health risk assessment of heavy metals in atmospheric deposition in Fuxin City[J].Research of Environmental Sciences,2017,30(9):1346- 1354.