改性纳米零价铁对稻田土壤As污染的修复效能

王 侠， 王 欣， 杜艳艳， 何香艳， 彭 渤， 谭长银

湖南师范大学资源与环境科学学院， 湖南 长沙 410081

改性纳米零价铁对稻田土壤As污染的修复效能

王 侠， 王 欣*， 杜艳艳， 何香艳， 彭 渤， 谭长银

湖南师范大学资源与环境科学学院， 湖南 长沙 410081

为实现对稻田土壤As污染的高效修复，通过制备C-NZVI(壳聚糖基稳定化纳米零价铁)，分析其对还原态亚砷酸〔As(Ⅲ)〕的吸附动力学和等温吸附特征，阐明典型竞争性阴离子/分子对C-NZVI吸附As(Ⅲ)效率的影响；在此基础上，重点研究淹水和拮抗性肥料对稻土As的强化溶出效应，揭示C-NZVI对稻土液相As的异位吸附去除与原位补充钝化作用.结果表明：准一级动力学和Langmuir等温吸附模型能很好地描述C-NZVI对As(Ⅲ)的吸附过程特征，该材料对As(Ⅲ)的最大吸附量为145.09 mg/g；当竞争性K2HPO4、H3BO3、Na2SiO3和CH3COOH的摩尔浓度为0.05～0.50 mmol/L时，C-NZVI对As(Ⅲ)的去除率依然高达99%. 在对稻田土壤进行淹水和依次施用NH4H2PO4、(NH4)2C2O4、Na2SiO3三种拮抗性肥料条件下，稻土中累积溶出w(水溶态As)(18.1 mg/kg)达到土壤w(As)的30.0%；对强化溶出反应后的淹水稻土进行排水并利用C-NZVI对各步分离获得的含As液相进行异位吸附，As去除率为91.3%～99.8%，该过程使稻土中w(As)减少43.4%～52.6%；进一步利用1%和5%的C-NZVI 对强化溶出后的稻土进行补充钝化，可使稻土中w(非专性吸附态As)降低94.7%～100%. 研究显示，淹水强化条件下，利用C-NZVI对稻田土壤As污染进行异位去除与原位钝化的联合修复可为有效减控稻田土壤As生物有效性提供有益途径.

壳聚糖稳定化纳米零价铁(C-NZVI)； 亚砷酸〔As(Ⅲ)〕； 拮抗； 异位去除； 原位钝化

As作为一种无临界值的高毒性类金属被国际癌症研究署列为第Ⅰ类致癌物(classⅠcarcinogen). 近年来，由于地质成因和各种人为活动，As已被大量释放至环境中，造成土壤、水体和食物链的广泛污染[1- 2]，成为严重威胁我国和全球农业安全与人体健康的优先污染物[3- 4]. 在孟加拉国，地下水As污染导致每年约 1 000 t 的As通过灌溉水进入稻田土壤[5]，使数百万人口受到饮用水和食物链As暴露.我国As污染区范围远超过孟加拉国[6]，2014年我国环境保护部和国土资源部首次联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国土壤As污染点位超标率达到2.7%，仅次于Cd和Ni，已成为我国多地农业土壤中的首要类金属污染物[7]. 因此，在粮食需求不断增加、耕地面积逐年减少、农业土壤As污染日趋严重的压力下，高效控制和修复稻田土壤As污染，保障稻田土壤环境质量与持续高产性能，已成为我国当前迫切需要研究和解决的重要现实环境问题.

NZVI(纳米零价铁)是指粒径在1～100 nm范围内的零价铁颗粒. 与普通零价铁粉相比，NZVI的纳米级粒径使其具有巨大的比表面积(25～35 m2/g)和表面能[8]，因而呈现出极强的还原性与反应活性，能够快速吸附多种重金属，使其毒性降低[9- 10]，因此，NZVI在各类地下水和工业废水的净化处理中具有重要应用[11- 12]. 近年来，NZVI在土壤重金属钝化中的应用开始崭露头角，如采用NZVI对矿区As污染土壤的原位钝化处理可使土壤As生物可给性在胃肠两相模拟消化过程中分别降低41%和36%，显示出NZVI在土壤As污染稳定化方面的重要应用潜力[13].

NZVI极强的反应活性使其存在易自燃、易氧化、易团聚、化学性质不稳定等关键问题，其中氧化和团聚将极大地降低NZVI对污染物的有效接触面积与去除效率[14- 15]，因此，对NZVI进行适当的表面稳定化和特定修饰对于控制纳米颗粒团聚、提高其化学稳定性和分散性具有不可忽视的作用. 如NZVI海藻酸钠微胶囊稳定化处理后对溶液体系中的砷酸盐As(Ⅴ)表现出良好的去除效果，在初始ρ〔As(Ⅴ)〕为5 mg/L时，改性NZVI对As(Ⅴ)的吸附去除效率达到90.4%[16].

与氧化态As(Ⅴ)相比，还原态As(Ⅲ)在大多数土壤与水体pH条件下主要以未解离的H3AsO3分子形态存在，因此具有更高的水溶性和迁移性，是淹水稻田土壤中生物有效性最高的As化学形态. 为此，该研究选择具有环境友好性和成本可行性的天然大分子壳聚糖作为NZVI的稳定剂，利用液相还原法制备具有较好分散性和抗氧化性的壳聚糖基稳定化NZVI(chitosan-based NZVI，记为C-NZVI). 首先通过吸附动力学、等温吸附和竞争吸附试验阐明C-NZVI对溶液体系As(Ⅲ)的吸附性能；在此基础上，利用拮抗性肥料强化淹水稻土As溶出，并利用C-NZVI对其中水溶态As进行异位吸附去除；进一步地，利用C-NZVI对去除As负荷的稻田土壤进行原位补充钝化. 以期为利用联合修复技术有效减控稻田土壤As生物有效性提供有益参考.

1 材料与方法

1.1样品的采集与预处理

待试土壤采集于湖南省慈利县王家湾As污染稻田(110.96°E、29.35°N)，该稻田土壤As污染主要源自近邻的石门雄黄矿核心区，采集深度为表土耕作层0～20 cm，土样在室内自然风干后，研磨过2 mm筛备用.该土壤w(As)为60.43 mg/kg.

1.2C-NZVI的制备

根据已有文献[17]基础和大量优化探索试验，建立利用KBH4还原法制备C-NZVI的方法，制备过程：①准确称取适量壳聚糖(麦克林，脱乙酰度≥95%)溶于0.05 mol/L的HNO3溶液(固液比1 g∶20 L). ②向其中加入100 mL FeSO4溶液(107.1 mmol/L)并在N2气氛中充分混匀，逐滴加入100 mL新鲜KBH4溶液(0.535 mol/L)，每0.5 h添加一次，分3次加入，反应1.5 h后，形成黑色微粒沉淀，持续搅拌至反应完全. ③利用磁选法分离固相并利用脱氧水对其进行清洗，利用液氮对产物速冻后置于冻干机(FD- 1，北京博医康试验仪器有限公司)中进行冷冻干燥，即得到黑色壳聚糖纳米零价铁，终产物可长期稳定保存于密封袋或干燥器中. 以上主要反应过程可表达为

Fe2++ 2BH4-+ 6H2O+Chitosan→

Chitosan-Fe0↓+ 2B(OH)3+ 7H2↑

1.3C-NZVI对溶液体系中As(Ⅲ)的吸附性能

1.3.1吸附动力学试验

为明确C-NZVI对As(Ⅲ)的吸附动力学过程特征，在前期预备试验基础上，按照固液比2 g∶1 L将C-NZVI加入至初始ρ〔As(Ⅲ)〕为250 mg/L的As(Ⅲ)溶液中，同时设置无C-NZVI的对照，所有处理和对照均包含3个平行样. 将反应体系于25 ℃下超声0.5 h后进行振荡(170 r/min)，分别于反应进程中0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.5、5.5、7.5 h取样，经0.45 μm滤膜过滤后，利用原子荧光光度计(液相色谱原子荧光联用仪，LC-AFS6500，北京海光仪器有限公司)测定液相ρ(As)，并对C-NZVI吸附As(Ⅲ)的动力学过程进行拟合分析.

1.3.2等温吸附试验

为阐明C-NZVI对As(Ⅲ)的等温吸附特征，分别向初始ρ〔As(Ⅲ)〕为1、5、10、20、50、80、100、150、200、250、300、350、400 mg/L的As(Ⅲ)溶液中加入0.1 g C-NZVI (固液比为2 g∶1 L)，各处理均包含3个 平行样. 根据预备试验和吸附动力学试验结果，C-NZVI对1～400 mg/L As(Ⅲ)的吸附平衡可在8 h内达到，因此，25 ℃下将各样品超声0.5 h后振荡反应7.5 h(170 r/min)，利用液相色谱原子荧光联用仪测定各样品过滤后的液相ρ(As)，并利用Langmuir等温吸附模型对等温吸附数据进行拟合，计算C-NZVI 对As(Ⅲ)的理论最大吸附容量.

1.3.3竞争吸附试验

为探析土壤和水体环境中的典型As化学类似物与低分子量有机酸对C-NZVI吸附As(Ⅲ)效率的影响，向初始ρ〔As(Ⅲ)〕为0.067 mmol/L(即5 mg/L)的溶液中分别加入0.05、0.30、0.50 mmol/L的K2HPO4、H3BO3、Na2SiO3和CH3COOH. 利用0.1 mol/L NaOH和HCl调节反应体系起始pH至7.0±0.2，C-NZVI加入量为0.1 g (固液比为2 g∶1 L)，各处理均包含至少3个平行样，25 ℃下将各固液混合体系超声0.5 h后振荡反应23.5 h，利用液相色谱原子荧光联用仪测定滤液中的ρ(As)，同时利用磷钼蓝比色法测定C-NZVI对共存PO43-的吸附去除率.

1.4C-NZVI对稻土活化态As的异位去除与原位钝化联合修复

1.4.1稻土As的淹水强化溶出特性

预备试验中，按照土水比1∶3 (1 g土∶3 mL水)对待试稻土进行淹水并置于30 ℃培养箱中，避光处理，土壤中ρ(水溶态As)于6 d后出现显著升高. 以此为基础参考，为强化淹水稻土As溶出，以去离子水为对照，向待试稻土中分别加入0.5 mmol/L的K2HPO4、Na2SiO3、H3BO3和CH3COOH，按照1∶3固液比充分混合后置于培养箱中进行淹水处理(30 ℃避光，分别记为S1～S5)，于第6天测定S1～S5土样中ρ(水溶态As). 结果显示，与S1(CK)相比，S2～S5土样中ρ(水溶态As)没有出现显著升高.因此，于第6天进一步向S1～S5土样中加入拮抗性肥料NH4H2PO4(75.67 g/kg土壤)，适度翻动，反应16 h后进行离心过滤，收集滤液，继而向固相土壤中加入(NH4)2C2O4(373.97 g/kg土壤)，与上步进行相同操作后向固相土壤中加入Na2SiO3(213.91 g/kg土壤)，经适度翻动并反应16 h后离心过滤.将以上收集的各步滤液分为两部分，一部分用于测定液相ρ(As)；另一部分则利用C-NZVI对其中As进行的异位吸附去除，吸附反应的主要过程同1.3节. 需要说明的是，由于Na2SiO3的加入使土壤溶液体系pH升高，因此，针对该步强化溶出后获得的液相，利用0.1 mol/L的HCl调节其pH至7.0±0.1，以消除高pH对C-NZVI 吸附As过程的抑制效应.

1.4.2强化As溶出后的稻土固相土As化学形态

根据Wenzel等[18]所建立的土壤As赋存形态分级提取法，对强化As溶出后的稻土固相进行As形态分析，各步提取剂和提取条件见表1，利用液相色谱原子荧光联用仪对各步提取液ρ(As)进行分析测定.

表1 土壤As形态的五步提取

1.4.3C-NZVI对异位去除As负荷后稻土的补充钝化

在异位去除稻土As污染负荷的基础上，进一步利用C-NZVI对稻土非稳态As进行补充钝化：向淹水强化As溶出后的稻土中加入(NH4)2SO4提取剂(具体参数见表1)，振荡4 h后分别向其中加入1%和5%的C-NZVI，振荡反应16 h后离心过滤，用于上清液中ρ(As)的分析测定.

1.5数据处理与统计分析

采用Excel 2013和SPSS 19.0对数据进行整理与统计分析，利用Origin 9.0进行部分数据处理并绘图.1.6质量控制和质量保证

试验中各处理均设置至少3个平行样；土样消解过程包含样品空白和标准土样〔GBW07404(GSS- 4)，国家标准物质中心〕；样品检测过程设置分析空白、样品空白和5个标准样品浓度梯度(2、4、8、16、20 μg/L)，标准曲线拟合优度R≥0.999，每10个检测样品中插入1个校准标准液. 以上方法用来对样品消解和ρ(As)分析测试全程进行质量控制和质量保证.

2 结果与讨论

2.1C-NZVI对溶液体系中As(Ⅲ)的吸附性能

C-NZVI对溶液体系中As(Ⅲ)的吸附反应极为迅速，当初始ρ〔As(Ⅲ)〕为250 mg/L时，C-NZVI对As(Ⅲ)的吸附去除率在1.5 h达到95.5%，2.5 h时反应基本达到平衡，As(Ⅲ)去除率为96.5%；继续延长反应时间至8 h，C-NZVI对As(Ⅲ)的吸附量和去除率基本保持不变. 该吸附过程可由准一级动力学方程很好地进行描述(R12=0.984,R12为线性系数)(见图1)，并且经理论拟合而估测出的C-NZVI 对As(Ⅲ)的平衡吸附量qe(125.301 mg/g)与试验值(125.963 mg/g)吻合度较高(误差值<1.5%).由此可见，C-NZVI对As(Ⅲ)的吸附过程符合准一级动力学模型，即在现实土壤和水体环境中可能出现的ρ〔As(Ⅲ)〕范围(≤250 mg/L)内，C-NZVI对As(Ⅲ)的吸附反应速率不受吸附剂表面吸附位点数量的限制，仅与溶液中实时ρ〔As(Ⅲ)〕成正比.

图1 C-NZVI对As(Ⅲ)的的准一级吸附动力学与Langmuir等温吸附模型Fig.1 Arsenite pseudo-first-order kinetic model and Langmuir isotherm adsorption by C-NZVI

C-NZVI对As(Ⅲ)的等温吸附过程可由Langmuir等温吸附模型进行很好地描述(R22=0.963 2,R22为线性系数) (见图1)，表明吸附剂表面的吸附位点分布较为均匀，且吸附质之间没有发生交互作用. 由Langmuir等温吸附模型拟合得到的C-NZVI对As(Ⅲ) 的理论饱和吸附值(Qm为145.09 mg/g)与最大吸附量试验值(151.5 mg/g)(见图1)具有较高的吻合度. 与目前已报道的多种吸附材料相比，C-NZVI对溶液体系中As(Ⅲ)的吸附能力较为突出(见表2). 如Gupta等[19]利用壳聚糖包裹零价铁纳米微球对水溶液中的As(Ⅲ)进行吸附，结果表明，在180 min内该材料可将ρ〔As(Ⅲ)〕由2 mg/L降至5 μg/L，其对As(Ⅲ)的最大吸附量分别达到94 mg/g，但仍低于C-NZVI对As(Ⅲ)的最大吸附量. 根据已有研究[20]，NZVI具有典型核-壳复合结构，其与As(Ⅲ) 的反应可能同时包含表面吸附、外壳层铁氧化物氧化As(Ⅲ)以及内层零价铁还原As(Ⅲ)的作用过程. 与As(Ⅴ)相比，还原态As(Ⅲ)在稻田土壤中具有更高的水溶性、迁移性和生物有效性，而As(Ⅲ) 对常规铁氧化物等吸附剂的亲和力相对较弱[21- 22]，因此，C-NZVI 对于以As(Ⅲ)为主要化学形态的淹水稻土As污染修复具有重要应用价值.

表2 不同吸附材料对溶液中As(Ⅲ)的Langmuir等温吸附拟合优度与最大吸附量

为进一步探析淹水稻土体系中常见的共存阴离子或分子对C-NZVI吸附As(Ⅲ)效率可能产生的竞争抑制效应，选择K2HPO4〔As(Ⅴ)最典型化学类似物〕、Na2SiO3〔pKa1=9.84，As(Ⅲ)典型化学类似物〕、H3BO3〔pKa1=9.24，As(Ⅲ)化学类似物〕和CH3COOH(水稻根系分泌物中的典型低分子量有机酸)四种竞争性离子和分子，分别在3个浓度梯度下(0.05～0.50 mmol/L)对As(Ⅲ)(0.067 mmol/L)进行竞争吸附. 结果显示，C-NZVI对As(Ⅲ)的吸附去除效率几乎没有受到以上共存离子/分子的任何影响，在24 h反应时间内，C-NZVI对As(Ⅲ)的去除率高达99% (见图2)，该结果可能主要由C-NZVI具有较高As(Ⅲ)吸附容量这一特点所产生. 与此同时，C-NZVI可同时对PO43-产生高效吸附(96.2%～99.6%).该结果初步表明，当以磷酸盐作为拮抗性肥料强化淹水稻土As溶出时，C-NZVI可同时对排水中所含的As(Ⅲ)和PO43-进行高效吸附，由此可避免PO43-进入受纳水体而可能产生的水体富营养化风险.

c(竞争性阴离子/分子)/(mmol/L)：1—0.05；2—0.30；3—0.50.图2 典型竞争性阴离子/分子对C-NZVI吸附去除As(Ⅲ)的影响Fig.2 Effect of typical competitive anions/molecules on As(Ⅲ) removal by C-NZVI

2.2淹水稻土As的强化溶出与C-NZVI对水溶态As的异位吸附去除

持续淹水过程会导致稻田土壤氧化还原电位(Eh)的不断降低，由此可逐步导致稻土中铁锰氧化物结合态As发生还原性溶解释放[29].在孟加拉国每年雨季的稻田淹水可使每平方米土壤中约51～250 mg As发生还原性溶解释放[30]，因此淹水条件下稻土As的显著性活化释放为去除土壤As负荷提供了极为有利的条件. 该研究预备试验结果表明，稻土中ρ(水溶态As)在淹水后第6天显著升至158.3 μg/L(上层水Eh为440.13 mV，土层Eh为-22.6 mV，淹水深度5 cm)，且液相As主要以As(Ⅲ)形态存在约占液相As的100%. 类似地，在Yamaguchi等[31]的研究中，稻土淹水后随Eh的下降，液相As(Ⅲ)比例达到80%，这与笔者所得结果一致，表明对还原态As(Ⅲ) 的高效处理是降低淹水种植条件下稻土As生物有效性的关键基础.

图3 三种拮抗剂处理下淹水稻土As的累积溶出浓度Fig.3 Cumulative dissolution of As from flooded paddy soil with three antagonists

为进一步提高稻土As负荷的溶出效率，该研究探索利用NH4H2PO4、(NH4)2C2O4、Na2SiO3三种典型As拮抗性肥料对稻土As进行强化溶出. 试验结果(见图3)表明，在顺序加入条件下，NH4H2PO4、(NH4)2C2O4、Na2SiO3使淹水稻土中ρ(水 溶态As)分别累积溶出最高达到784.9、1 066.3、1 393.8 μg/L. 此时土壤累积溶出w(As)(18.14 mg/kg)占土壤总As的30.0%. 以上结果显示，拮抗性肥料的加入能够有效强化淹水稻土As的活化溶出，其中，磷酸根(H2PO4-/HPO42-)与砷酸根(H2AsO4-/HAsO42-)为典型化学类似物，其含氧离子具有极为相似的pKa和热化学半径[32]，因此，磷酸盐(MPO4)对土壤固相As(Ⅴ)均表现出高度一致的竞争脱附作用和对As(Ⅴ)再吸附的显著抑制作用，可极为明显地提高土壤ρ(水溶态As)；硅酸(H4SiO4, pKa=9.8，分子直径4.38 Å)与还原态As(Ⅲ)(H3AsO3，pKa=9.2，分子直径4.11 Å)为典型化学类似物，因此，淹水条件下，硅肥向土壤中的加入有利于吸附态As(Ⅲ)向土壤水相中的解吸释放[33]，如向淹水稻土中施用适量硅肥可使土壤孔隙水中ρ〔As(Ⅲ)〕由对照的38 μg/L显著升至60 μg/L[34]. 由以上分析结合该部分试验结果可见，H2PO4-/HPO42-和H4SiO4对促进稻土中吸附态As的活化释放具有重要潜力，可作为优先考虑的拮抗性肥料用以适当增强淹水稻土中非稳态As的解吸溶出，由此可这为稻土As负荷的高效异位去除提供充分条件.

图4 C-NZVI对淹水强化条件下稻土液相As的异位去除率Fig.4 Ex-situ removal rate of aqueous As from paddy soil by C-NZVI

在通过以上淹水强化过程促进稻土As溶出的基础上，进一步探索利用C-NZVI对稻田外排水中As进行异位吸附去除. 结果(见图4)显示，C-NZVI对第一步NH4H2PO4、第二步(NH4)2C2O4、第三步Na2SiO3强化溶出作用下所产生的稻土水溶态As去除率为91.3%～99.8%. 需要说明的是，Na2SiO3的加入使稻土液相原始pH升至12.69～13.07，由此导致C-NZVI 对其中As(Ⅲ)的去除率接近于零，这主要是由于该pH条件下As(Ⅲ)主要以H2AsO3-和HAsO32-阴离子形态存(pKa1=9.2，pKa2=12.1)，同时，较高ρ(OH-)可通过配位络合反应占据C-NZVI表面的大量阴离子吸附位点，从而对As(Ⅲ)吸附过程产生显著的竞争性抑制作用. 但是，当利用HCl将此步所产生的液相pH调整至7.0±0.1时，C-NZVI对其中水溶态As的吸附去除率迅速升至99%，原因可能在于pH可通过类Fenton反应影响ZVI的腐蚀速率，即较低pH条件有利于Fe0向Fe2+(Ⅱ)和Fe3+(Ⅲ) 的氧化转化，该过程伴随自由基的生成，由此可促进As(Ⅲ)向As(Ⅴ)的氧化转化，由于As(Ⅴ) 对铁氧化物具有极强的亲合力，该过程可提高液相As的吸附去除效率[35]，而随着pH的不断升高，ZVI在溶液中的腐蚀率逐渐变小，因此适当降低液相反应体系pH对提高C-NZVI吸附As(Ⅲ)效率具有重要作用. 类似地，赵雅光等[36]发现，当pH为4～9时，ZVI对溶液As(Ⅲ)的去除效果明显，去除率可达到81.15%～96.81%.

2.3淹水强化溶出后的稻土As赋存形态

为探究利用拮抗性肥料强化稻土As溶出并去除液相As负荷后的土壤固相As赋存形态，利用Wenzel等[18]建立的经典As专用五步提取法对强化As溶出后的稻土进行As形态连续提取. 试验结果表明，与未经任何处理的原土相比，w(专性吸附态As)、w(无定形和弱结晶铁铝氧化物结合态As)+w(结 晶铁铝氧化物结合态As)、w(残渣态As)分别显著降低80.6%～81.5%、48.2%～57.8%、25.7%～43.3%，由此使土壤w(As)减少43.4%～52.6%(见表3). 其中w(无定形和弱结晶铁铝氧化物结合态As)的降幅达到72.4%～75.3%，由于结晶度和稳定性较弱，土壤无定形和弱结晶铁氧化物是淹水条件下发生还原转化并形成水溶态Fe(Ⅱ)的主要来源[37]，由此可推测，w(无定形和弱结晶铁铝氧化物结合态As)的显著下降有利于控制水稻种植期间由于淹水土壤电位不断降低而产生的根际As生物可利用性的快速升高. 值得说明的是，淹水稻土As强化溶出后，土壤w(非专性吸附态As)由原土中0.07 mg/kg增至1.39～1.82 mg/kg，这可能是由部分活化态As二次吸附在土壤表面所导致，考虑到此部分As形态在土壤中具有较高的生物有效性，因此在异位去除稻土As污染负荷的基础上，针对非专性吸附态As进行补充钝化是极为必要的.

2.4C-NZVI对淹水强化As溶出后稻土As的原位补充钝化

为进一步减控稻土非专性吸附态As，该部分利用1%和5%的C-NZVI对强化溶出后的土壤As进行稳定钝化. 试验结果表明，与强化As溶出后的稻土相比，1%和5%的C-NZVI的钝化处理分别使土壤中w(非专性吸附态As)由1.88、1.57 mg/kg降至0.10、0.0 mg/kg，降低了94.7%～100%，由此可见，C-NZVI 可进一步对去除As负荷的稻田土壤剩余As污染产生重要的原位稳定钝化作用，显著降低其中w(非专性吸附态As).

表3 原土和淹水强化As溶出后的稻土As赋存形态与土壤w(As)

2.5研究展望

该研究中，拮抗性肥料向稻土中的加入使土壤氨态氮(NH4-N)含量高于每季水稻所需氮肥的推荐量(150～250 kg/hm2)[38]，存在一定的环境风险，因此，后续研究尚需进一步优化拮抗性肥料的应用种类和浓度，同时还可考虑利用适宜喜氮植物对修复后的土壤氮素进行吸收提取，以降低其可能产生的环境风险.

近期关于NZVI潜在风险评估的系列研究结果显示，目前尚无显著证据支持NZVI可产生明显环境风险[39]，这主要是由于NZVI易发生氧化形成无毒害的铁(氢)氧化物，并可与环境中其他物质发生碰撞和吸附，所以NZVI在大多数环境中的迁移能力仅限于数厘米范围内[40]. 特别地，在土壤多元缓冲体系中，NZVI其对土壤微生物的氧化损伤效应可得到有效削弱，且随着吸附反应的发生，其对土壤微生物的影响效应可基本被清除. 此外，El-temsah等[41]研究发现，只有当土壤中ρ(NZVI)>300 mg/L才会对农作物产生抑制作用，低浓度NZVI一般不会对作物生长产生不利影响. 但尽管如此，大田在大规模应用NZVI系列材料之前，充分明确C-NZVI对稻土微生物区系与水稻质量的潜在影响应是必要的.

3 结论

a) 以壳聚糖为载体所制备的稳定化C-NZVI对As(Ⅲ)的吸附过程高效迅速，该过程符合准一级动力学和Langmuir等温吸附模型. C-NZVI对As(Ⅲ)的最大吸附量(145.09 mgg)高于目前已报道的大多数As(Ⅲ)吸附材料，因此，C-NZVI在处理以还原态As(Ⅲ)为主要化学形态的淹水稻土As污染等过程中具有重要应用潜力.

b) 当溶液体系中K2HPO4、H3BO3、Na2SiO3和CH3COOH离子分子浓度为0.05～0.50 mmolL时，C-NZVI对As(Ⅲ)的吸附效率(99%)几乎没有受到影响，并且C-NZVI可同时对PO43-产生高效吸附(96.2%～99.6%).

c) 淹水处理和As拮抗性肥料的使用有效促进了稻田土壤中As的溶出释放，C-NZVI对淹水强化过程各步排出稻土液相As的异位去除率为91.3%～99.8%，以上强化溶出过程使土壤w(As)显著减少43.4%～52.6%，由此使稻土As负荷得到有效削减；向异位去除As负荷的稻土中补充加入C-NZVI，可进一步使稻土w(非专性吸附态As)降低94.7%～100%.

d) 研究显示，C-NZVI对稻田土壤As污染具有重要的异位吸附去除和原位稳定钝化作用，这两种方法的互补性联合使用为有效减控稻土As污染提供了一种重要途径.

[1] SONG Bo,LI Mei,CHEN Tongbin,etal.Assessing the health risk of heavy metals in vegetables to the general population in Beijing,China[J].Journal of Environmental Sciences,2009,21(12):1702- 1709.

[2] SEYFFERTH A L,MCCURDY S,SCHAEFER M V,etal.Arsenic concentrations in paddy soil and rice and health implications for major rice-growing regions of Cambodia[J].Environmental Science & Technology,2014,48(9):4699- 4706.

[3] 应一梅,许春红,李海华,等.黄河泥沙吸附砷污染物室内静态试验[J].环境科学研究,2012,25(3):352- 356. YING Yimei,XU Chunhong,LI Haihua,etal.Studies on adsorption of arsenic pollutants onto sediments of the Yellow River using laboratory static experiments[J].Research of Environmental Sciences,2012,25(3):352- 356.

[4] 钟茂生,彭超,姜林,等.老化土壤中As的人体可给性控制因素及健康风险[J].环境科学研究,2015,28(2):267- 274. ZHONG Maosheng,PENG Chao,JANG Lin,etal.Factors controlling arsenic bioaccessibility in aged soils and corresponding health risks[J].Research of Environmental Sciences,2015,28(2):267- 274.

[5] ZHAO Fangjie,MCGRATH S,MEHARG A A.Arsenic as a food chain contaminant:mechanisms of plant uptake and metabolism and mitigation strategies[J].Annual Review of Plant Biology,2010,61(1):535- 559.

[6] RODRIGUEZ-LADO L,SUN Guifan,BERG M,etal.Groundwater arsenic contamination throughout China[J].Science,2013,341(6148):866- 868.

[7] ZHAO Fangjie,MA Yibing,ZHU Yongguang,etal.Soil contamination in China:current status and mitigation strategies[J].Environmental Science & Technology,2014,49(2):750- 759.

[8] NURMI J T,TRATNYEK P G,SARATHY V,etal.Characterization and properties of metallic iron nanoparticles:spectroscopy,electrochemistry,and kinetics[J].Environmental Science & Technology,2005,39(5):1221- 1230.

[9] PONDER S M,DARAB J G,MALLOUK T E.Remediation of Cr(VI) and Pb(II) aqueous solutions using supported,nanoscale zero-valent iron[J].Environmental Science & Technology,2000,34(12):2564- 2569.

[10] RAMOS M A V,YAN Weile,LI Xiaoqin,etal.Simultaneous oxidation and reduction of arsenic by zero-valent iron nanoparticles:understanding the significance of the core-shell structure[J].The Journal of Physical Chemistry C,2009,113(33):14591- 14594.

[11] LOWRY G V,JOHNSON K M.Congener-specific dechlorination of dissolved PCBs by microscale and nanoscale zerovalent iron in a water/methanol solution[J].Environmental Science & Technology,2004,38(19):5208- 5216.

[12] 孙芳,何广平,吴宏海,等.有机配体对膨润土负载纳米零价铁还原Cr(VI)的影响[J].环境科学研究,2011,24(4):461- 466. SUN Fang,HE Guangping,WU Honghai,etal.Influence of various organic ligands on the removal of Cr(VI)by bentonite-supported nanoscale zero-valent iron[J].Research of Environmental Sciences,2011,24(4):461- 466.

[13] MELE E,DONNER E,JUHASZ A L,etal.Insitufixation of metal(loid)s in contaminated soils:a comparison of conventional,opportunistic,and engineered soil amendments[J].Environmental Science & Technology 2015,49(22),13501- 13509.

[14] 邱心泓,方战强.修饰型纳米零价铁降解有机卤化物的研究[J].化学进展,2010,22(23):291- 297. QIU Xinhong,FANG Zhanqiang.Degradation of halogenated organic compounds by modified nano zero-valent iron[J].Chemical Progress,2010,22(23):291- 297.

[15] 白雪梅,董军,王美丽,等.改性纳米零价铁修复重金属污染地下水研究[J].人民黄河,2015,37(4):85- 89.

[16] 韩东,鲁婷婷,叶长城,等.海藻酸钠微胶囊负载纳米铁吸附水中的As(V)[J].环境工程学报,2015,9(8):3795- 3802. HAN Dong,LU Tingting,YE Changcheng,etal.Removal of As(Ⅴ) from aqueous solution by nanoscale zero-valent iron immollobilized in alginate microcapsules[J].Journal of Environmental Engineering,2015,9(8):3795- 3802.

[17] GENG Bing,JIN Zhaohui,LI Tailong,etal.Preparation of chitosan-stabilized Fe0nanoparticles for removal of hexavalent chromium in water[J].Science of the Total Environment,2009,407(18):4994- 5000.

[18] WENZEL W W,KIRCHBAUMER N,PROHASKA T,etal.Arsenic fractionation in soils using an improved sequential extraction procedure[J].Analytica Chimica Acta,2001,436(2):309- 323.

[19] GUPTA A,YUNUS M,SANKARARAMAKRISHNAN N.Zerovalent iron encapsulated chitosan nanospheres:a novel adsorbent for the removal of total inorganic arsenic from aqueous systems[J].Chemosphere,2012,86(2):150- 155.

[20] NURMI J T,TRANTNYEK P G,SARATHY V,etal.Characterization and properties of metallic iron nanoparticles:spectroscopy,electrochemistry,and kinetics[J].Environmental Science & Technology,2005,39(5):1221- 1230.

[21] 蔡芬芬.铁、铝、锰的(氢)氧化物对砷的吸附作用的试验研究[D].桂林:桂林理工大学,2009.

[22] HARTLEY W,LEPP N W.Remediation of arsenic contaminated soils by iron-oxide application,evaluated in terms of plant productivity,arsenic and phytotoxic metal uptake[J].Science of the Total Environment,2008,390(1):35- 44.

[23] BODDU V M,ABBURI K,TALBOTT J L,etal.Removal of arsenic(Ⅲ) and arsenic(V) from aqueous medium using chitosan-coated biosorbent[J].Water Research,2008,42(3):633- 642.

[24] 刘佩佩,罗汉金,方伟.石墨烯二氧化硅负载纳米零价铁对As(Ⅲ) 的去除[J].环境工程学报,2016,10(7):3607- 3615. LIU Peipei,LUO Hanjin,FANG Wei.As(Ⅲ) removal by nanoscale zero valent iron-graphenesilica 8nanocomposites[J].Journal of Environmental Engineering,2016,10(7):3607- 3615.

[25] 孟颖.基于废弃秸秆制备新型吸附材料及其对水中As(Ⅲ)的吸附研究[D].南京:南京大学,2014.

[26] GIMÉNEZ J,MARTINEZ M,DE PABLO J,etal.Arsenic sorption onto natural hematite,magnetite,and goethite[J].Journal of Hazardous Materials,2007,141(3):575- 580.

[27] ZHU Huijie,JIA Yongfeng,WU Xing,etal.Removal of arsenic from water by supported nano zero-valent iron on activated carbon[J].Journal of Hazardous Materials,2009,172(2):1591- 1596.

[28] SHAO Wenjing,LI Xiaomin,CAO Qilin,etal.Adsorption of arsenate and arsenite anions from aqueous medium by using metal(Ⅲ)-loaded amberlite resins[J].Hydrometallurgy,2008,91(1):138- 143.

[29] ARAO T,KAWASAKI A,BABA K,etal.Effects of water management on cadmium and arsenic accumulation and dimethylarsinic acid concentrations in Japanese rice[J].Environmental Science & Technology,2009,43(24):9361- 9367.

[30] ROBERTS L C,HUG S J,DITTMAR J,etal.Arsenic release from paddy soils during monsoon flooding[J].Nature Geoscience,2010,3(1):53- 59.

[31] YAMAGUCHI N,NAKAMURA T,DONG D,etal.Arsenic release from flooded paddy soils is influenced by speciation,Eh,pH,and iron dissolution[J].Chemosphere,2011,83(7):925- 932.

[32] ELIAS M,WELLNER A,GOLDIN-AZULAY K,etal.The molecular basis of phosphate discrimination in arsenate-rich environments[J].Nature,2012,491(7422):134- 137.

[33] LIU Wenju,MCGRATH S P,ZHAO Fangjie.Silicon has opposite effects on the accumulation of inorganic and methylated arsenic species in rice[J].Plant and Soil,2014,376(12):423- 431.

[34] LI R Y,STROUNGT J L,MA J F,etal.Mitigation of arsenic accumulation in rice with water management and silicon fertilization[J].Environmental Science & Technology,2009,43(10):3778- 3783.

[35] KATSOYIANNIS I A,RUETTIMANN T,HUG S J.pH dependence of Fenton reagent generation and As(Ⅲ) oxidation and removal by corrosion of zero valent iron in aerated water[J].Environmental Science & Technology,2008,42(19):7424- 7430.

[36] 赵雅光,万俊锋,王杰,等.零价铁(ZVI)去除水中的 As(Ⅲ)[J].化工学报,2014,66(2):730- 737. ZHAO Yaguang,WAN Junfeng,WANG Jie,etal.Removal of arsenite from aqueous environment by zero-vzlent iron(ZVI)[J].Journal of Chemical Engineering,2014,66(2):730- 737.

[37] 郭伟,林咸永,程旺大.不同地区土壤中分蘖期水稻根表铁氧化物的形成及其对砷吸收的影响[J].环境科学,2010,31(2):496- 502. GUO Wei,LIN Xianyong,CHENG Wangda.Effect of iron plaque form ation of root surface on As uptake by rice seedlings grown on different types of soils[J].Environmental Science,2010,31(2):496- 502.

[38] 张福锁,陈新平,陈清.中国主要作物施肥指南[J].北京:中国农业出版社,2009.

[39] KIRSCHLING T L,GREGORY K B,MINKLEY,JR E G,etal.Impact of nanoscale zero valent iron on geochemistry and microbial populations in trichloroethylene contaminated aquifer materials[J].Environmental Science & Technology,2010,44(9):3474- 3480.

[40] SALEH N,KIM H J,PHENRAT T,etal.Ionic strength and composition affect the mobility of surface-modified Fe0nanoparticles in water-saturated sand columns[J].Environmental Science & Technology,2008,42(9):3349- 3355.

[41] El-TEMSAH Y S,JONER E J.Ecotoxicological effects on earthworms of fresh and aged nano-sized zero-valent iron(nZVI) in soil[J].Chemosphere,2012,89(1):76- 82.

Remediation Efficiency of Arsenic-Contaminated Paddy Soil with Modified Nano-Zero-Valent Iron

WANG Xia, WANG Xin*, DU Yanyan, HE Xiangyan, PENG Bo, TAN Changyin

College of Resources and Environmental Science, Hunan Normal University, Changsha 410081, China

To achieve effective remediation of As contamination in paddy soils, chitosan-based nanoscale zero-valent iron (C-NZVI) was prepared by liquid phase reducing method using biodegradable chitosan as the stabilizer. The adsorption kinetics and adsorption isotherms of As(III) with C-NZVI were studied. The effects of typical competitive anions and molecules on As(III) adsorption efficiency by C-NZVI were also tested. On this basis, the fortification effects of flooding and antagonistic fertilizers on As dissolution in paddy soil were addressed. C-NZVI was then employed for ectopic adsorption of soluble As in effluent from flooded paddy soils followed by complementaryinsituimmobilization of soil residual As. The results showed that the process of As(III) adsorption with C-NZVI could be well described by pseudo-first-order kinetics and Langmuir isothermal adsorption. The maximum adsorption capacity of C-NZVI towards As(III) was 145.09 mg/g. With the presence of K2HPO4, H3BO3, Na2SiO3and CH3COOH at 0.05-0.50 mmol/L, the efficiency of As(III) adsorption by C-NZVI was still as high as 99%. When the tested paddy soil was subject to flooding and subsequent application of NH4H2PO4, (NH4)2C2O4and Na2SiO3, the cumulative level of soil soluble As (18.1 mg/kg) accounted for 30.0% of the total soil As concentration. Up to 91.3%-99.8% of the effluent As from submerged paddy soil could then be removed with C-NZVI, which reduced the total soil As level by 43.4%-52.6%. To further stabilize soil As in the labile pool, 1% and 5% C-NZVI was applied, and the non-specifically bound As was decreased remarkably by 94.7%-100%. The results highlighted that the combination ofexsituremoval andinsitupassivation of soil As with C-NZVI under flooding condition can provide a useful strategy for efficient remediation of As contamination in paddy soil.

chitosan-stabilized nanoscale zero-valent iron; arsenite; antagonism;exsituremoval;insituimmobilization

2017-03-13

：2017-06-30

湖南省自然科学基金项目(2017JJ2180)；湖南省地理学重点学科项目；湖南省教育厅优秀青年项目(17B157)

王侠(1991-)，女，河南商丘人，13548636717@163.com.

*责任作者，王欣(1981-)，女，河北石家庄人，副教授，博士，主要从事土壤重金属污染修复研究，hdhuanjing@163.com

X53

：1001- 6929(2017)09- 1406- 09

ADOI：10.13198/j.issn.1001- 6929.2017.02.91

王侠,王欣,杜艳艳,等.改性纳米零价铁对稻田土壤As污染的修复效能[J].环境科学研究,2017,30(9):1406- 1414.

WANG Xia,WANG Xin,DU Yanyan,etal.Remediation efficiency of arsenic-contaminated paddy soil with modified nano-zero-valent iron[J].Research of Environmental Sciences,2017,30(9):1406- 1414.