乙二醇水混合溶剂改性活性炭负载Pd催化剂性能

朱柏烨，李岳锋，闫江梅，王昭文，李小虎，张 磊，曾利辉，张 鹏*

(1.西安凯立新材料股份有限公司，陕西 西安 710201；2.陕西省贵金属催化剂工程研究中心，陕西 西安 710201)

乙二醇水混合溶剂改性活性炭负载Pd催化剂性能

朱柏烨1,2，李岳锋1,2，闫江梅1,2，王昭文1,2，李小虎1,2，张 磊1,2，曾利辉1,2，张 鹏1,2*

(1.西安凯立新材料股份有限公司，陕西 西安 710201；2.陕西省贵金属催化剂工程研究中心，陕西 西安 710201)

本文研究了乙二醇水混合溶剂预处理温度对活性炭物理结构、化学性质及负载Pd催化剂性能的影响。结果表明：经过高温醇水蒸气预处理后，活性炭比表面积，孔容、孔径基本保持不变，当处理温度超过140℃时，活性炭表面的含氧基团羧基、酚羟基更加丰富，促进了钯离子的吸附及金属Pd在活性炭表面的分散。在N-苄基苯胺氢解反应中表现出更高的反应活性。

活性炭改性；水蒸气；乙二醇；Pd/C

活性炭具有高比表面积、丰富孔结构、耐酸、碱以及容易实现金属回收等优点，常被用作贵金属催化剂的载体，广泛应用于农药、医药、染料等行业中[1-2]。Pd/C催化剂的性能主要由活性炭孔结构、表面化学性质及负载在活性炭上的金属Pd形貌所决定的，活性炭表面含氧基团对Pd离子在活性炭上吸附及分散有很大影响[3]。由于活性炭的化学惰性，因此在负载钯之前要经过预处理，对活性炭表面基团的调控方法主要有酸处理、碱处理、氧化处理、高温热处理、盐处理等[4-7]。酸、碱、盐处理在调变活性炭表面化学基团的同时，可能会导致其物理结构发生改变，同时产生含氮含盐废水。活性炭在高温气氛下处理后，其表面疏水性提高不利于亲水性反应物的吸附，使Pd/C的催化性能降低。

本文采用乙二醇与水的混合蒸气处理活性炭,该方法绿色环保，并通过共沉淀法制备成Pd/C催化剂，以N-苄基苯胺催化脱苄基为探针反应，考察催化剂的性能。

1 实验部分

1.1 活性炭预处理

催化剂载体采用某商用木质活性炭(200～300目,比表面积大于1200),于500 mL高压反应釜中依次加入50 g活性炭，200 mL去离子水，50 mL乙二醇。在设定温度下低速搅拌10 h，冷却、过滤、烘干备用。经处理过的活性炭标记为C-X，其中X代表醇水处理温度。

1.2 催化剂制备

称取一定量预处理过的活性炭 ，用去离子水配制成一定体积的浆液。炭浆于80℃，剧烈搅拌情况下，缓慢滴加一定化学计量H2PdCl4溶液，待H2PdCl4溶液滴加完后，继续保温搅拌6 h，用5%NaOH水溶液调节体系pH值>9。按照Pd与甲醛物质的量比1∶8一次性加入甲醛水溶液，继续保温搅拌60min，降温，过滤，纯水洗涤至无Cl-,于110℃真空烘干，既得所需Pd/C-X催化剂。

1.3 物理化学性质测定

活性炭样品的比表面积及孔结构由Micromeritics VacPrep 061测定，平均粒度由LS-POP(9)激光粒度仪测定。样品表面含氧基团的类型与数量通过Boehm联碱中和法进行分析，平行测定3次取平均值。

1.4 催化剂性能评价

不同温度处理活性炭制备的Pd/C催化剂性能通过催化N-苄基苯胺脱苄基进行评价。反应条件：于500 mL高压反应釜中依次加入30 g N-苄基苯胺，5 mL甲酸，150 mL乙醇，0.1g Pd/C，氢压0.5MPa，50℃，1200 r/min，反应30min。反应液经Agilent 7820A气象色谱仪分析。

2 结果与讨论

2.1 温度对活性炭物理性质的影响

活性炭的比表面积和孔道结构对其负载Pd纳米粒子以及对反应物分子的传质有着重要的影响。不同温度处理活性炭的物理性质如表1所示，未做任何处理的活性炭比表面积、孔容及平均粒径分别为1407.86 m2·g-1、1.712 cm2·g-1、3.658 nm。随着醇水蒸气处理温度的增加，其物理性质并未发生明显规律的变化，说明该处理方式对活性炭骨架结构未造成影响。

表1 不同温度处理活性炭的物理性质

2.2 温度对活性炭化学性质的影响

表2 不同温度处理活性炭表面基团分布

不同温度处理对活性炭表面化学基团的影响经Boehm联碱中和测定，结果如表2所示，不同处理温度对活性炭表面含氧基团的分布存在很大的影响：处理温度较低时，活性炭表面含氧基团并未出现明显的变化，随着处理温度的不断升高，特别是当处理温度超过140℃时，活性炭表面的羧基及酚羟基含量明显增多。

2.3 活性评价结果

Pd/C-X催化剂的性能通过催化N-苄基苯胺脱苄基进行评价。结果如图1所示。随着处理温度的增加，特别是处理温度>120℃时，催化剂活性明显提升。说明活性炭表面化学性质发生了变化，提高了Pd在其表面的分散度。这与Boehm联碱中和测定的结果一致。

图1 Pd/C-X催化脱N-苄基反应活性

3 结论

以水、乙二醇混合为溶剂，活性炭经不同温度处理后，发现随处理温度的提高，活性炭表面的含氧基团更加丰富，当处理温度>140℃,活性炭表面的羧基与酚羟基明显增加。处理过的活性炭采用共沉淀法制备成Pd/C催化剂，发现其催化N-苄基苯胺反应活性随温度的升高而提高。说明随着处理温度的升高，活性炭表面更加丰富的含氧基团促进了Pd的分散。

[1] Yuan X, Yan N, Xiao C X, et al. Highly selective hydrogenation of aromatic chloronitro compounds to aromatic chloroamines with ionic-liquid-like copolymer stabilized platinum nanocatalysts in ionic liquids [J]. Green Chemistry, 2010, 12 (2): 228-233.

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[4] 肖发新,任永鹏,李岩松,等.双氧水预处理对钯炭催化剂结构与性能的影响[J].合成纤维工业,2013,36(5):7.

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[7] 乔志军,李家俊,赵乃勤,等.高温热处理对活性炭纤维微孔及表面性能的影响[J].新型炭材料,2004,19(1): 53-56.

(本文文献格式：朱柏烨，李岳锋，闫江梅，等.乙二醇水混合溶剂改性活性炭负载Pd催化剂性能[J].山东化工,2017,46(11):40-41.)

2017-04-11

朱柏烨(1978—)，男，陕西西安人，工程师，硕士研究生，从事贵金属多相催化剂制备及应用研究；通讯作者：张 鹏。

TQ424.1

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1008-021X(2017)11-0040-02