离子液体乙醇溶液的Walden规则适用研究

赵 宁，张澄玺，徐清爽，赵咏怡，熊 焰

(华东理工大学 化学系，上海 200237)

离子液体乙醇溶液的Walden规则适用研究

赵 宁，张澄玺，徐清爽，赵咏怡，熊 焰*

(华东理工大学 化学系，上海 200237)

在293.15～323.15K温度范围内，通过实验测定6种咪唑系列常见离子液体与无水乙醇混合溶液在0.2～1.0 mol/L浓度范围的动力黏度和电导率数据，验证了Walden规则在离子液体乙醇溶液中的适用性。

离子液体；动力黏度；电导率；Walden规则

离子液体(Ionic Liquids，简写为ILs)，一般指室温离子液体(Room Temperature Ionic Liquids，简写为RTILs)，是由较大体积的有机阳离子和较小体积的无机或有机阴离子组成的、在室温或室温附近(<100℃)为液态的物质。但目前的离子液体，尤其是离子液体混合物的基础物化数据还相当匮乏[1]。

根据许爱荣[2]等人的研究，1-丁基-3-甲基咪唑羧酸盐离子液体的黏度和电导率，可用Arrhenius方程和VFT方程来描述其与温度之间的关系，但不符合Walden规则。Walden规则即1906年P.瓦尔登发现的无限稀释电解质溶液的当量电导率与溶剂黏度的乘积近似恒定的规律，这个乘积就被命名为Walden常数，后来该规则被运用到了各种溶液的研究中。本文希望通过实验获得工程意义相对更大的黏度更低的离子液体混合物如离子液体乙醇溶液的物性数据，分析混合物黏度、电导率与其浓度间的关系，以探究Walden规则的适用情况。

1 实验

试剂：溴化1-辛基-3-甲基咪唑 [Omim]Br、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 [Omim][BF4]、1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 [Demim][BF4]、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐 [Bmim][Tf2N]、1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐 [Hmim][Tf2N]、1-癸基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐 [Demim][Tf2N]等六种离子液体(纯度均≥99%，使用前均避光干燥储存)，无水乙醇，氢氧化钠，去离子水。

离子液体乙醇溶液(浓度分别为0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 mol·L-1)按照称重法配置，离子液体的质量、黏度、电导率分别使用分析天平(0.1 mg)、奥氏粘度计、DDS-307型电导率仪测定。

2 讨论

2.1 组成对溶液黏度的影响

在离子液体中加入无水乙醇后，溶液黏度降幅明显，且随物质的量浓度改变呈指数变化，用指数方程(1)表示，其中a是实验待定参数，η'和η分别为纯离子液体和离子液体乙醇溶液的黏度，C是离子液体的物质的量浓度。

η=η'exp(-C/a)

(1)

将方程(1)两边同时取对数 ，然后以ln(η/mPa·s)对C作图可以得到一系列直线，参数a可由直线的截距和斜率求得，结果如表1。

表1 方程(1)的回归参数aTable1 Correlation parameters a by equation (1)

表1(续)

由表1可见，参数a不仅受温度的影响，而且与离子液体的性质有关。随着离子液体浓度的增加，溶液的黏度逐渐升高。黏度随浓度的改变，呈现指数变化。同等温度下[Demim][BF4]和[Demim][Tf2N]，以及[Omim]Br和[Omim][BF4]的回归参数相近，而[Hmim][Tf2N]、[Bmim][Tf2N]和[Demim][Tf2N]，前二者在303.15K时回归参数相差大，后面数值相近，后者则距离前二者有较大差异，而[Demim][BF4]和[Omim][BF4]也相差颇大。据推测，一方面溶液可能受溶剂影响，另一方面，由于离子液体的性质不同，可能常数a受离子液体阳离子影响更大，所以阳离子相同的离子液体所得出的a相对相近，阳离子不同、阴离子相同的离子液体会表现出差异性。而阴离子相同阳离子不同的离子液体，相对分子质量相近的，在较高温度会表现出逐渐趋同的迹象，但并非是按照相对分子质量的大小进行排布，内里可能具有更深层次的关联。

2.2 组成对溶液摩尔电导率的影响

[Demim][BF4]+EtOH (a), [Hmim][Tf2N]+EtOH (b), [Omim]Br+EtOH (c), [Omim][BF4]+EtOH (d), [Demim][Tf2N]+EtOH(e);

{■,298.15K;●,303.15K;▲,308.15K;▼,313.15K;◆,318.15K;◀,323.15K }

图1 溶液的摩尔电导率随离子液体浓度的变化

Fig.1 The molar electrical conductivity versus IL molar concentration in the IL mixtures

由定义Λm=κ/cIL计算得到离子液体乙醇溶液的摩尔电导率，将离子液体乙醇溶液的摩尔电导率对cIL作图发现，溶液的摩尔电导率随着离子液体浓度增加而单调降低[3-4]且Λm对cIL的曲线取决于离子液体的种类[5]。Kohlrausch方程描述了极稀强电解质溶液的摩尔电导率与浓度的平方根成直线函数[6]，表示为：

(2)

式中Λ0是浓度外推到0时的摩尔电导率，k是通过实验值确定的参数。

通过方程(2)拟合回归得到溶液的摩尔电导率，图1为摩尔电导率对浓度的曲线，点为实验值，线为通过方程(2)计算所得结果。由图可见，对[Demim][BF4]、[Hmim][Tf2N]、[Omim]Br、[Omim][BF4]和[Demim][Tf2N]的乙醇溶液来说，摩尔电导率随着离子液体浓度的增加逐渐降低，呈线性变化的趋势，这与强电解质的变化类似。说明在离子液体占比小的情况下，离子液体乙醇溶液溶液与强电解质类似，描述极稀强电解质溶液摩尔电导率与浓度的关系的Kohlrausch方程也适用于[Demim][BF4]、[Hmim][Tf2N]、[Omim]Br、[Omim][BF4]和[Demim][Tf2N]的乙醇溶液。

2.3 Walden规则的适用研究

离子液体乙醇溶液的摩尔电导率与其黏度呈反比关系，此关系可用Walden规则来描述：

Λmη=K

(3)

式中，K值被称作Walden积；η为对应的动力黏度。理想状态下，对于一定的离子液体K为常数。

{■, [Omim]Br；●,[Omim][BF4]；▲,[Demim][BF4]；▼,[Hmim][Tf2N]；◆,[Demim][Tf2N]}

图2 T=303.15K时溶液的摩尔电导率随黏度的变化

Fig.2 The molar electrical conductivity versus the dynamic viscosity in the IL mixtures at 303.15K

如图2所示，离子液体乙醇溶液的摩尔电导率受其黏度影响很大。明显可以看出摩尔电导率和黏度之间相反的变化关系。黏度越高，摩尔电导率越低，并且Walden规则可以很好的描述这一趋势。本文所研究的浓度条件下Walden规则都适用于离子液体乙醇溶液。

3 结论

综上所述，在离子液体乙醇溶液中，随着离子液体浓度的增加，溶液黏度逐渐升高，电导率逐渐降低，低浓度离子液体乙醇溶液的电导率与黏度的关系可用Walden规则来描述，且除了[Omim]Br，298.15K的情况下有实际点少量偏离理想曲线外，其他溶液都能较好的符合。后续需要扩大实验范围，来验证Walden规则是否能适用于所有低黏度的离子液体与溶剂(例如无水乙醇、水等)混合溶液或者低黏度的纯离子液体，为离子液体的工业化使用提供理论支持。

[1] 张 焕,朱 霄,孔德生,等.醋酸乙醇胺离子液体的合成及其溶液体系粘度和电导率的测定与关联[J].化学试剂,2016,38(2):102-106,116.

[2] 许爱荣,张亚娟,李志勇,等.1-丁基-3-甲基咪唑羧酸盐离子液体的粘度和电导率[C]//.第十六届全国化学热力学和热分析学术会议论文集,2012.

[3] Vila J,Rilo E,Segade L,et al. Electrical conductivity of aqueous solutions of aluminum salts[J].Physical Review E,2005,71(3):031201.

[4] Rilo E J,Vila P,Ginés M,et al. Electrical conductivity and viscosity of EMIM-Br and EPYR Br+ AlBr3 ionic liquids and their precursors in aqueous solutions[C]//Proceedings of Euchem Molten Salts Conference Wroclaw,2004:325-330.

[5] Vila J,Ginés P,Rilo E,et al. Great increase of the electrical conductivity of ionic liquids in aqueous solutions[J].Fluid Phase Equilibria,2006,247(1-2):32-39.

[6] Philipbrombergwrited J. Solutions manual to accompany physical chemistry[M]. 2nd ed.Allyn and Bacon Inc,1984:Chapter 15.

(本文文献格式：赵 宁，张澄玺，徐清爽，等.离子液体乙醇溶液的Walden规则适用研究[J].山东化工,2017,46(13):33-35.)

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《山东化工》编辑部

2017年7月4日

Study on the Application of Walden's Rule in Ionic Liquids and Ethanol Solution

ZhaoNing,ZhangChengxi,XvQingshuang,ZhaoYongyi,XiongYan

(Department of Chemistry, East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Six series of common imidazole ionic liquids and ethanol mixed solution in 0.2～1.0 mol/L concentration range of dynamic viscosity and conductivity data were recorded at temperatures ranging from 293.15 to 323.15 K with an interval of 5 K. The applicability of Walden's rule in ionic liquids and ethanol solution was verified.

ionic liquids;dynamic viscosity;conductivity;Walden's rule

2017-05-03

华东理工大学大学生创新训练计划(X16021)

赵 宁(1995—)，女，上海人，华东理工大学化学系应用化学专业本科在读；通讯作者：熊 焰(1979—)，男，湖北天门人，高级实验师。

O645.1

A

1008-021X(2017)13-0033-03