高效舱室空气净化可再生介微孔吸附材料

罗雯军，邵飞，林芃



高效舱室空气净化可再生介微孔吸附材料

罗雯军，邵飞，林芃

（中国舰船研究设计中心，上海 201108）

目的针对目前舰船舱室内空气封闭性强、污染物来源多、成分复杂且高温、高湿的特点，研发高效可再生介微孔吸附材料，以解决目前吸附法存在的选择性及再生困难问题。方法研究选取SBA-15为载体，并将金属氧化物催化剂负载在SBA-15上制备介微孔吸附材料，以甲醛、甲苯和醇类有机物为处理对象评价材料性能。结果在催化剂质量分数为0.12%时，负载催化剂的介微孔材料的有机物容量达到最高，112.3 mg苯/g催化剂，119.7 mg甲苯/g催化剂，147.3 mg甲醛/g催化剂，184.l mg乙醇/g催化剂，为活性炭吸附容量的1.5倍以上。吸附饱和再生30 min后有机物容量为，98.6 mg苯/g催化剂，106.3 mg甲苯/g催化剂，132 mg甲醛/g催化剂，169.7mg乙醇/g催化剂，说明其具有良好的再生性能。结论能够在广泛进气浓度和停留时间条件下使得处理后的污染物浓度低于严格的《民用建筑工程室内环境污染控制规范（GB 50325—2001）》所允许的浓度，并且在高温高湿条件下可以高效再生、重复使用。

室内空气质量；净化；介孔材料；吸附；再生

评价舰船居住性的一个重要方面是船舱室空气质量。资料显示，目前各类船舶舱室的室内空气质量不容乐观，舰船上的食品烹调、非金属材料的大量使用、设备的使用、武器装备的运行以及人体新陈代谢等活动，使得舱室内的有害气体成分十分复杂[1-2]。我国从舰艇舱室空气中检测出652种组分[3]，据美国文献报道，舰艇舱室内有害气体多达12 000种以上[4]。

近5年来，航行船舶船员发生呼吸道、消化道以及其他传染性疾病的趋势呈现快速增长[5]。全球每年有上亿人次通过客船出行[6]，上千万船员在各类民用船舶上工作[7]，同时还有大量海军人员在舰船上服役。因此，为舰员提供一个良好的舱内生活环境已经成为共识，舱室空气质量的改进也得到越来越多的重视。

对于国内外水面舰船所采用的空气净化技术的分析发现，理论上可以使用的技术多，但各项技术都存在一定的不足。其中吸附法因其简单易行而被国内外广泛地应用于水面舰船舱室内空气污染物的治理[8]。吸附法存在两大主要问题：一是大多数吸附剂具有选择性，舱室内空气污染物成分复杂，难以达到污染物浓度整体降低的效果；二是吸附剂的再生困难。如何解决这两个问题成为各国的研究热点。

1 介微孔吸附材料工作原理

相比普通的吸附剂材料，介微孔吸附材料是一种具有介孔和微孔的新型复合材料，兼具介孔材料和微孔材料的优点：比表面积大、吸附性能强、可以实现对多种有污染物的有效吸附，并且在高温条件下的稳定性高，从而解决了传统吸附剂吸附单一的问题[9]；不仅如此，如果在介微孔吸附材料上负载合适的催化剂，其稳定性和孔结构的特殊性使得再生容易，而且可以长期多次再生使用。其工作原理如图1所示，当等离子体室温再生吸附催化剂的介微孔吸附再生污染物控制装置启动时，可以高效吸附舱内绝大部分污染物（包括VOCs，CO，SO2，H2，O3，病菌，微生物）。装置在规定时间内自动在两个吸附柱之间切换，进行解吸操作，再生装置将利用高能量氧化物种在极低流量下（一般为0.5~1.0 L/min，不需要对室内空气全部进行等离子处理）对吸附柱解吸，高能量氧化物种可以完全矿化污染物。

图1 污染物去除工艺流程

负载于载体的复合催化剂可以实现两个目的：

有机物（包括微生物）在催化剂表面被高活性物种高效氧化：

复合的另一种催化剂可以保证过量高活性物种如臭氧的彻底分解，而不会产生二次污染[10]。尽管再生后的小风量CO2，H2O等会随排风系统下出，但这样可以保证没有高活性物种进入舱室。

(2)

2 材料与方法

研究选取SBA-15为载体，将金属氧化物催化剂负载在SBA-15上合成介微孔吸附材料，并在所合成的材料上进行室内空气污染物吸附性能评价。

2.1 担载催化剂A的介微孔材料制备

SBA-15载体的合成：称取模板剂P123（EO20PO70EO20，Aldrich，USA）溶于495 mL蒸馏水中，加入37 mL 2M HCl溶液，然后边搅拌边缓慢加入45 mL正丁酸四乙酯，将得到的悬浊液于313 K下搅拌24 h，然后升温至373 K继续搅拌20 h。将得到的固体产物过滤、蒸馏水洗涤后，置于空气中干燥，最后于823 K下焙烧5 h，得到SBA-15白色粉末。

催化剂活性组分的合成：首先将前驱物溶液按一定比例混合，Pt源采用的是氯铂酸水溶液，其他离子采用相应的硝酸盐或者氯化物，加入一定量的NaOH溶液进行配位，常用的物质的量浓度是0.5 mol/L。反应釜的填充度大于37%，将反应釜转移到烘箱中，在一定的温度下水热反应一段时间，温度范围按照合成物质的不同和对形貌调控的需求设定在150~250 ℃，水热反应时间设置在360~720 min。时间和温度是影响晶粒大小和形貌的重要因素，较高的温度和较长的反应时间会促进晶粒生长，使得产物具有较大的粒径[11]。待水热反应釜自然冷却后，用去离子水抽滤若干次去除杂质离子，将滤膜上的催化剂烘干后，置于马弗炉中，在一定温度下退火处理一定时间，使催化剂结晶化形成良好晶体，在无特殊说明的情况下退火温度通常为600 ℃，时间为360 min。

介微孔催化剂合成：使用一定浓度的催化剂水溶液，利用传统的湿法浸渍将活性组分沉积到介微孔吸附材料上。将一定量的催化剂溶于50 mL无水乙醇中，搅拌15 min，向溶液中加入1.0 g SBA-15搅拌15 min后，在超声波中处理10 min，使用离心机（3000 r/min，10 min）分离混合物，随后真空干燥（313 K，2 d），并将干燥物于800 K焙烧6 h 得到介微孔催化剂。

2.2 实验步骤

吸附活性的评价试验装置由四部分组成：A气泵、B吹脱瓶、C介微孔吸附柱（填充直径为1.2 cm，吸附剂填充高度为5 cm）、D挥发性有机物在线监测设备。吹脱瓶中为200 mL初始挥发性有机物液体，初始溶液为原液稀释50~100倍后得到。气泵吹脱高浓度的初始溶液得到的气体用来模拟被有机物污染的空气，通过调节气体流量计控制气体流量来间接控制空气中污染物浓度和进入反应器的污染物总量。模拟污染空气经气体分布器进入介微孔反应器，在线监测条件下直接连接总碳氢分析仪（Thermo, 51C-HT），连续监测不同进气状态和反应条件下反应器出气中的有机物浓度。装置检测器温度为200 ℃，氢气火焰温度为230 ℃，取样泵压为44.8 kPa（6.5 psi），空气进气压为103.4 kPa （15 psi），氢气燃料进气压为65.5 kPa（9.5 psi）。每2 min记录一次数据。

3 结果与讨论

3.1 吸附容量

研究优先选择甲醛、甲苯和醇类有机物作为主要处理对象。甲醛是最常见的室内空气污染物，世界卫生组织已经将甲醛确定为致癌和致畸性物质。室内挥发性有机物常见的一种是苯系物，苯系物是一种无色至浅黄色透明油状液体，是一种致癌物质，可以通过皮肤和呼吸道进入人体，且毒性较高，在体内难以降解。此外，醇类化合物也是造成室内空气污染的主要原因，尤其是多元醇类化合物，选择乙醇作为目标TVOC模拟污染物进行研究，以此验证处理装置的广谱应用性能。

负载催化剂的介微孔材料的VOCs捕获性能使用穿透容量测定实验获得，沉积在介微孔载体上的催化剂负载量以ICP分析测得，用催化剂的质量分数表示。其中A1样品催化剂含量为0.12%，A2样品催化剂含量为0.25%，A3样品催化剂含量为0.52%，详见表1，VOCs穿透容量数值也在表中列出。实验结果显示，三种不同含量的催化剂吸附容量未表现出很大的差别，但相对而言，吸附容量随催化剂负载量的增加而降低。有机物容量在A1样品中达到最高：112.3 mg苯/g催化剂，119.7 mg甲苯/g催化剂，147.3 mg甲醛/g催化剂，184.l mg乙醇/g催化剂，说明所合成材料显示出出色的捕获有机物的潜力。未达到穿透点之前，绝大部分时间出气中苯保持远低于0.09 mg/m3的水平，甲苯保持远低于0.2 mg/m3的水平，甲醛质量浓度低于0.1 mg/m3的水平。这是目前GB 50325— 2001《民用建筑工程室内环境污染控制规范》所允许的浓度。相比较而言，我国GB/T 18883—2002《室内空气质量标准》所设定的要求就要宽松很多。对于醇类，一般以总挥发性有机物来限制。实验中，未达到穿透点之前绝大部分时间出气中乙醇保持远低于0.6 mg/m3的水平，低于GB 50325—2001《民用建筑工程室内环境污染控制规范》所允许的浓度。

表1 负载催化剂样品的元素分析和有机物穿透容量

注：起始苯质量浓度为236 mg/m3，甲苯为232 mg/m3，甲醛为251 mg/m3，TVOC 为268 mg/m3，停留时间为3.6 s

目前国内外舱室中大多采用活性炭作为吸附剂，其吸附率较低，解吸附率高，容易产生二次污染，对于空气中脂类烃的吸附约70%，芳香烃类的吸附约为30%，远远不能达到所需要的标准[12]。王靖诗等研究了活性炭对有机物的吸附，结果显示，活性炭对苯甲醇类物质的吸附量大于45 mg/g活性炭，对丙酮类物质的吸附量介于15~25 mg/g活性炭，对醇类物质和甲醛的吸附量小于1.5 mg/g活性炭[13]。刘清华等人以圆柱状活性炭为填料研究船舶舱室低浓度苯的去除，其最大去除负荷为79.14 mg/(L·h)[14]。负载催化剂的介微孔材料的吸附量为传统活性炭的1.5倍以上，表明负载催化剂的介微孔材料相对于传统吸附剂具有明显优势。

3.2 进气浓度对吸附容量的影响

舰船在航行过程中，舱室内污染物浓度可能由于种种原因会发生剧烈的变化，因此相应的处理装置必须能够满足在宽泛污染物浓度范围内保持高去除率的要求。这部分实验采用以上所确定的性能最优的A1吸附剂催化剂为研究对象，探讨污染物起始浓度对吸附剂吸附容量的影响，见表2。A1在广泛浓度范围内都体现出极强的有机吸附能力，随着浓度的升高，吸附容量略有下降，在30 mg/m3左右时吸附容量最大。鉴于室内VOC浓度基本上在此研究范围内，因此可以认为A1能够用来处理室内空气污染中的苯、甲苯、甲醛及醇类化合物。即使有机物浓度上升至对人危险的200 mg/m3时，吸附剂依然表现出良好的污染物去除能力。

表2 负载催化剂样品在不同起始浓度条件下的穿透容量

注：停留时间为3.6 s

3.3 停留时间对吸附容量的影响

停留时间是决定吸附反应效果的重要因素，当停留时间短时，意味着反应器能够在较短时间内对大量污染空气进行处理，反之则需要较长的处理时间。当然，停留时间较短会导致处理效率降低，而且装置压降上升。因此适当的停留时间对装置的实用性至关重要。

这部分实验采用以上所确定的性能最优的A1吸附剂催化剂为研究对象，在其吸附容量最大的浓度区间探讨停留时间对其吸附容量的影响，见表3。Al在停留时间从0.01~10.3 s的宽广范围内都体现出对苯、甲苯、甲醛及TVOC的强捕集能力。这为今后的实际应用奠定了基础，表明其在流量剧烈变化时依然能保持稳定的运行效果。当然，随着停留时间的变短，吸附容量也有明显下降，尤其是当停留时间为0.1 s时，吸附容量下降剧烈。在停留时间约为10.3 s时吸附容量最大：129.6 mg苯/g催化剂，138.9 mg甲苯/g催化剂，165.3 mg甲醛/g催化剂，201.6 mg乙醇/g催化剂。

表3 负载催化剂样品在不同停留时间下对苯的穿透容量

注：起始苯的质量浓度为236 mg/m3，甲苯为232 mg/m3，甲醛为251 mg/m3，乙醇为268 mg/m3

从以上实验结果可以看出，制备的催化吸附剂可以完全满足GB 50325—2001《民用建筑工程室内环境污染控制规范》所允许的有机污染物处理要求。

3.4 吸附催化再生实验

吸附剂再生的容易与否是本技术的关键而且直接关系到技术的实用性，见表4。A1先进行穿透实验，当达到吸附饱和后采用等离子体再生30 min，再生气体流量为1 L/min。实验结果表明，吸附催化剂再生后的吸附性能在多次循环后可以保持不变，与此同时循环实验也进一步体现了吸附剂的稳定性，体现出对苯、甲苯、甲醛及TVOC的强捕集能力，并且可以循环稳定再生，这为今后的实际应用创造了另一有利条件。

表4 负载催化剂样品在高温高湿条件下的吸附再生实验（35 ℃，RH为65%）

4 结论

负载催化剂的介微孔材料在穿透容量测定实验中显示出出色的从气体中捕获有机物的潜力。进气浓度、停留时间和吸附催化再生的实验结果表明，该材料在有机物浓度上升至对人危险的200 mg/m3时依然有良好的去除能力，可以实现循环再生，该催化吸附剂可以完全满足有机污染物的处理要求。

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High Efficient Renewable Micro/Mesoporous Adsorption Material for Cabin Air Decontamination

LUO Wen-jun, SHAO Fei, LIN Peng

(China Ship Development and Design Center, Shanghai 201108, China)

The paper aims to develop highly efficient regenerable meso-pore adsorption material with characteristics such as tightly closed, multi pollutant sources and complex composition, high temperature and high humidity for indoor air quality control on ship to solve selectivity and regeneration difficulty in the existing adsorption method. SBA-15 was used as a carrier to prepare mesoporous microporous adsorption material, on which metal oxide catalyst was loaded to prepare micro/mesoporous adsorption material. And the properties of the materials were studied with formaldehyde, toluene and alcohol as organic pollutant. The catalyst loaded meso-pore adsorption material reached the highest organic capacity when the catalyst content was 0.12%: 112.3 mg benzene/g catalyst, 119.7 mg toluene/g catalyst, 147.3 mg formaldehyde/g catalyst, 184.1 mg ethanol/g catalyst, which was 1.5 times more than the adsorption capacity of activated carbon. The adsorption capacity of organic matter after regeneration for 30 min was: 98.6 mg benzene/g catalyst, 106.3 mg toluene/g catalyst, 132 mg formaldehyde/g catalyst, 169.7 mg ethanol/g catalyst, illustrated its good regeneration performance. The pollutant concentration after treatment is lower than the Code for indoor environmental pollution control of civil building engineering (GB50325-2001). And the material could be efficiently regenerated and repeatedly used under high temperature and high humidity conditions.

indoor air quality; purification; meso-pore material; adsorption; regeneration

10.7643/ issn.1672-9242.2017.09.016

TJ04

A

1672-9242(2017)09-0080-05

2017-05-02；

2017-05-26

罗雯军（1983—），男，上海人，工程硕士，主要研究方向为舰船舱室大气环境控制。