掺N碳量子点负载于TiO2的复合催化剂光解甲芬那酸研究

张钱新,王枫亮,谢治杰,苏跃涵,陈 平,吕文英,姚 琨,刘海津,刘国光*



掺N碳量子点负载于TiO2的复合催化剂光解甲芬那酸研究

张钱新1,王枫亮1,谢治杰1,苏跃涵1,陈 平1,吕文英1,姚 琨1,刘海津2,刘国光1*

(1.广东工业大学环境科学与工程学院,广东广州 510006；2.河南师范大学化学与环境科学学院,河南新乡453007)

以水热法成功制备了水溶性较好的N掺杂的碳量子点(NCQDs),并负载于P25制得P25/NCQDs复合材料;通过透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和紫外可见光吸收光谱(UV-vis)等对P25/NCQDs复合材料进行形貌、元素和催化活性的表征.结果表明,NCQDs成功附着在P25上面,证实NCQDs的作用既使P25吸收光发生红移,又有效的扩大了P25的吸收光谱范围;催化剂活性实验研究表明P25/NCQDs对甲芬那酸(MEF)的光催化降解速率是同等条件下使用P25的6.4倍;碱性环境下有利于MEF的降解.实验同时研究了P25/NCQDs复合材料对MEF光催化降解的影响机制,通过对电子顺磁共振波谱(EPR)的分析,结果表明羟基是P25/NCQDs所产生的主要活性物质;使用异丙醇作为·OH的捕获剂,得出·OH对MEF降解的贡献率为82.9%.

甲芬那酸(MEF)；掺N碳量子点负载TiO2(NCP)；降解机制；羟基自由基

药品和个人护理品污染物(PPCPs)对环境的污染,特别是这些污染物对人体健康的危害和对生态环境产生潜在的风险,越来越受到人们的关注[1].甲芬那酸(MEF)是一种常见的非甾体抗炎药,属于典型的PPCPs类污染物,在欧盟列出的优先污染物中,MEF属第三类污染物(二苯胺类)[2].MEF在使用过程中,未被完全代谢的药物通过人体排泄物进入到污水处理厂中.而污水处理厂传统的生化工艺对低浓度MEF的去除能力低,经处理之后,出水口和进水口的MEF浓度基本不变[3],导致MEF 基本上未被消减而进入水环境中.有报道称,MEF在水体的浓度超过了其无生态风险浓度,达到了0.44µg/L[4].进入自然水环境的MEF可以威胁生态平衡,特别是其母体以及副产物的积累会对环境产生潜在的生态风险,长期摄入痕量水平的MEF会导致胃部不适、腹泻等毒性效应[5].因此,有必要研究高效、廉价的清洁技术来治理环境中的MEF.

TiO2作为一种廉价、高效、无毒、应用范围广且具有相对的生物和化学稳定性的催化剂,对PPCPs的降解具有良好的应用前景[6].研究发现,TiO2具有很强的光催化氧化能力,在紫外光照射下,能够产生多种活性中间体(单线态氧、·OH、价带空穴等),对目标污染物进行快速降解[7],对有机污染物具有矿化程度高、处理彻底、不产生二次污染的特点.但由于TiO2只有受到波长小于387.5nm的光照射时,才能产生电子-空穴对[8],因此只能用紫外光作为光源,应用过程成本较高,限制了该技术的推广.尽管已有文献报道通过对TiO2进行单独的金属或非金属掺杂改性[9],如对TiO2进行金属掺杂(Fe3+、Gd3+、Ho3+等)和非金属掺杂(N)形成基异质结光催化剂,使TiO2的吸收光谱红移至可见光区,提高了复合光催化剂对可见光的吸收能力.但目前开发出的以金属或非金属掺杂的TiO2在可见光区的光催化活性还比较弱,例如:以金属 Pd、Cr 掺杂的TiO2在可见光区的光催化活性只有未掺杂TiO2在紫外光区光催化活性的20%左右[10],而以非金属N掺杂的TiO2在可见光区的光催化活性也只有未掺杂TiO2在紫外光区光催化活性的50%[11],尚不能满足实际应用之需要.因此,亟需对TiO2进行新的掺杂改性,开发能够利用太阳光全波长能量的高效光催化材料.

对光具有上转换功能的碳点(CQDs)能在太阳光长波的激发下(500~1000nm)发出位于325~ 425nm的短波光[12].报道称,无机纳米材料如氧化铁[13]、氧化锌[14]、二氧化硅[15]、二氧化钛[16]、氧化亚铜[17]等和CQDs的掺杂可以使催化剂吸收波长红移并显著提高其光催化降解污染物的效率.另外,N掺杂CQDs(NCQDs)具有更优于CQDs的性质[16].本论文通过用N修饰的碳点NCQDs负载于P25材料表面上,利用NCQDs能将太阳光的长波转换成为短波的特点,开发对太阳光利用范围宽、在可见光下具有高催化活性的改性NCQDs/P25(NCP)纳米催化剂,并对其结构、活性、催化机制等进行系统研究.以氙灯模拟太阳光,以制备的NCP为催化剂,研究MEF在模拟太阳光下的光催化降解行为.

1 材料与方法

1.1 试剂

MEF,纯度>98.0 %,TCI试剂公司;P25,纯度>99%,阿拉丁试剂公司;乙腈,色谱纯,美国ACS恩科化学;乙醇、乙二胺、柠檬酸、甲酸、氢氧化钠、硫酸、异丙醇(IPA)、碘化钾(KI)等(分析纯,成都科龙化工试剂厂);实验用水为超纯水(TKA, Smart2Pure超纯水/纯水一体化系统).

1.2 实验仪器

制备的催化剂形貌结构用JEOL的JEM-2100F型高分辨透射电子显微镜(TEM)进行观察(将样品黏附在铜网上);红外光谱由Thermofisher的Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪测得;晶相结构在日本理学的Ultima III型衍射仪(XRD)上进行表征,X射线源为Cuα (= 1.5406A),扫描范围为2=10~70o,管电压为40KV,管电流为100mA;催化剂的紫外-可见光谱由北京瑞利的UV-2100型扫描;NCQDs的上转换实验数据由日立的F7000荧光光谱仪测定;利用电子顺磁共振波谱仪(EPR,德国布鲁克仪器公司A200-9.5/12)来测定羟基自由基.

1.3 材料制备方法

NCQDs制备:准确称取3g柠檬酸与1mL乙二胺,加入10mL超纯水溶解后转移至聚四氟乙烯高温水热反应釜中,180℃加热5h.待其冷却至室温,得到棕色水溶液.将溶液于10000r/min离心15min去除大颗粒.剩余的溶液转至烘箱80℃至水分蒸干.得到棕黑色固体.CQDs制备方法与NCQDs相似,不同于在制备过程中不加入乙二胺.

复合材料制备方法:分别准确称取5,4.9,4.5, 4.0,2.5g和4.5g的P25和0,0.1,0.5,1.0,2.5g的NCQDs和0.5gCQDs,加入20mL乙醇和10mL超纯水,抽风橱中搅拌至水分近干,将得到的粉末转至氧化铝坩埚中,置于马弗炉中300℃加热3h,待其冷却至室温,碾磨、过筛得到淡灰色粉末,分别记为P25、2% NCP、10%NCP、20%NCP、50%NCP和10%CP.

1.4 实验方法

表征实验:实验用制备的P25和第三类掺杂比的NCP进行表征,选择第三类掺杂比的NCP是由于在光催化实验中表明这类掺杂比的催化剂光催化效果最好(见2.4节).

光催化实验:取上述不同复合材料的催化剂到250mL棕色容量瓶中,加一定量的超纯水进行20min超声分散.之后加入一定量MEF溶液并用超纯水定容至刻度,使容量瓶中MEF的浓度为2mg/L.实验中pH值由1% NaOH和H2SO4来调节.在光照之前,悬浮液在黑暗条件下磁力搅拌30min以达到吸附-解吸平衡.随后摇匀,把溶液倒入200毫升的烧杯中进行磁力搅拌,然后从烧杯中准确移取25mL混合液至50mL Pyrex玻璃管中(滤掉290nm以下紫外光),置于XPA-7旋转光化学反应器内(南京胥江机电厂)进行磁力搅拌,控制反应器温度为25℃,用350W长弧氙灯照射(南京胥江机电厂).实验过程中通过光功率测定仪(北京中教金源科技有限公司, CEL-NF2000)测得反应液中心平均光功率为1.35mW/cm2.实验过程中每隔5min取样一次(设3个平行样),迅速离心(10000r/min)然后用针头过滤器过滤掉样品中的残留的NCP,剩下的样品立刻用HPLC测定MEF浓度.实验数值标准偏差小于5%,否则重新试验.

1.5 ·OH的检测

(1) EPR检测

配制2份2mg/LMEF、0.05g/L NCP的混合溶液进行光催化实验,其中一份添加一定量的DMPO,使其浓度为50mmol/L,光照10min钟后离心、过滤并进行EPR检测.

(2) 猝灭实验

配制2份2mg/LMEF、0.05g/LNCP的混合溶液,分别添加5mmol/L和10mmol/L的KI进行光催化实验;配制2份2mg/LMEF、0.05g/LNCP的混合溶液,分别添加50mmol/L和100mmol/L的IPA,进行光催化实验.

1.6 分析测定方法

HPLC:色谱仪(LC-20AT,SHIMADZU),色谱条件:流动相是乙腈-0.2%甲酸水(45:55,体积比);色谱柱(VP-ODS,SHIMADZU);检测器为光电二极管阵列检测器(SPD-M20A),检测波长为280nm,流速为1mL/min,进样量10μL,柱温40℃.采用SHIMADZU(TOC-VCPH)测定实验过程总有机碳的变化情况(测定前用针头过滤器过滤样品).

2 结果与讨论

2.1 NCQDs的表征

本实验制备的NCQDs的上转换荧光图如图1所示,激发波长为400~900nm时,发射波长为360~600nm,特征吸收峰为380~450nm,这表明在中后段的可见光和近红外发射的长波能通过NCQDs转化成为能量更高的短波.据报道,小尺寸的纳米NCQDs具有许多优异的性能,应用在环境方面最重要的一点是能上转换光[18-19].

Fig. 1Up-converted PL spectra of NCQDs excited by long wavelength light(NIR light range of 400~900nm) with the emissions located at shorter wavelength of 360~600nm

2.2 P25和NCP纳米颗粒的形貌表征

从图2a可见,NCP颗粒粒径大小分布较为均匀.图2b中P25表面的小颗粒是NCQDs(如圆圈位置所示),其与二氧化钛紧密的结合在一起,由此可见实验中采用的方法能够很好的将P25纳米粒子和NCQDs复合在一起.

图3为P25纳米颗粒及NCP纳米颗粒的XRD图谱.由图可知,P25及NCP纳米颗粒的晶型相同, 其衍射峰在2=27.5,36.1,41.5,54.2分别对应金红石P25的110,101,111,211晶面(PDF#21-1276);衍射峰在2=25.3,37.9,48.0,55.2, 62.4,68.9分别对应锐钛矿P25的101,004,200, 211,204,220晶面( PDF#21-1272).从XRD图中可以算出特征峰晶格的晶面距离为0.35nm,符合锐铁型P25的(101)晶面,负载后没有改变P25的结构.关于NCQDs的掺杂所引起的催化效果增加将在下文详细阐述.

2.3 NCP纳米颗粒的化学组成分析

制备的纳米颗粒的催化剂官能团采用红外光谱仪进行研究.图4是P25纳米颗粒和NCP纳米颗粒的红外光谱.从图中可以看出,相比P25的红外光谱图,NCP纳米颗粒的红外光谱出现了新的吸收峰,由此推断,NCP纳米颗粒中是含有NCQDs的.P25纳米颗粒和NCP纳米颗粒的红外光谱图中,499cm-1附近的吸收峰属于P25(Ti—O—Ti)基质,3426cm-1附近的吸收峰属于吸收表面水后的H—O—H伸缩振动,1646cm-1附近的吸收峰属于P25自身丰富的表面·OH的收缩和弯曲振动.相比掺杂前,NCP纳米颗粒的红外光谱在1646cm-1有明显增强,这可能是因为P25复合具有多羟基基团的NCQDs引起的强烈振动.NCP纳米颗粒的红外光谱中,1282cm-1附近的吸收峰对应C=O伸缩振动,1340cm-1附近的吸收峰对应的是C—N伸缩振动(证实N的加入),3119cm-1附近的吸收峰对应H—C—H的振动.这些吸收峰的出现表明NCQDs与P25复合形成了NCP复合材料[21].

2.4 不同催化剂对MEF光催化降解的影响

考察不同条件对MEF 降解速率的影响以及暗对照的速率变化如表1所示.结果(Han et al., 2016)表明,在没有氙灯光照射下MEF浓度没有发生明显的变化,因此实验中由水解产生的误差可以忽略不计.吸附实验和光催化实验过程如1.4节所述,实验开始前进行30min的吸附试验,让P25和NCP对MEF的吸附达到平衡,经过30min的实验时间,P25和NCP分别吸附了3.1%和4.8%的MEF,与P25和NCP光催化降解的降解率(73%和89%)相比可以忽略.前人在做P25对污染物光催化降解时通常符合Langmuir- Hinshelwood模型,这是因为实验用的P25浓度范围一般在1~2g/L左右[22-23],这时候吸附作用明显,不能忽略,而本实验P25和NCP的浓度为0.05g/L,实验过程中没发现明显的吸附现象.

从表1可知,实验数据很好的拟合一级动力学,相比空白光解(0.00238min-1),添加P25后的光催化速率常数增大到0.0114min-1,半衰期从291.2min减少至60.80min.添加不同掺杂比的NCP和CP后光催化速率常数分别为0.0616min-1、0.0724min-1、0.0684min-1、0.0623min-1和0.0523min-1,实验现象表明NCP在模拟太阳光照下能快速催化降解MEF,掺杂后的降解速率较P25光催化速率常数有明显的提升,实验过程中的最佳掺杂比(10%NCP)的光催化速率是单独光解速率的30.42倍,是添加P25光催化速率常数的6.4倍.但是掺杂配比过高,会提高体系中的导带电子和空穴发生复合反应以及对光的竞争掩蔽效应[24],导致材料催化性能降低.如20%NCP和50%NCP的光催化性能证实比10%NCP差.另外,实验表明,N原子修饰后CQDs再负载于P25表面上的催化剂,表现出更加优异的活性,这可能是N的引入一方面加强了CQDs的上转换荧光性能,另一方面有可能提高P25的光生载流子分离的效率[7,16].下文将采用光催化效果较好的10%NCP来研究MEF的降解机制.

表1 不同条件下MEF降解动力学方程及相关常数.[催化剂]=0.05g/L;[MEF]=2mg/L;pH=7.0.

注:a:30min.

2.5 不同pH条件下MEF的光催化降解

利用10%NCP纳米材料研究不同pH下MEF的光催化情况.一般来说,pH通过改变有机污染物的形态(阴离子或者阳离子)在有机污染物的光催化过程中扮演了相当重要的作用[25].结合实际水体的pH值,本文选取了弱酸、中性、弱碱环境来研究MEF的光催化降解情况,高效液相测出的MEF空白值表明,实验条件下可以忽略由pH带来的自身降解.表3比较了相同初始MEF浓度([MEF]=2mg/L),不同pH条件下MEF在NCP催化下的光降解速率常数.结果表明,随着pH从4增加到10.0,MEF降解速率从0.0618min-1增加到了0.0947min-1.由此可以知道pH值的增加显著增加了MEF的降解速率.

一方面原因是:由于P25的等电点(pHZPC)约为6.25,由图5MEF解离形态所示,MEF的pk为4.2[26],在pH为4.0时,静电斥力发生在分子态的MEF和TiOH2+之间(式(1)和式(3)),抑制了MEF光催化降解[27].在pH为中性和弱碱性时,静电引力发生在质子化的MEF和TiO-之间(式(1)和式(3)),这可能有利于光催化降解.在pH 10.0时,由于MEF基本处于负电子形态,MEF和TiO-之间的静电引力相对较弱;所以MEF相对较快的降解可能和pH影响×OH的生成有关.一般认为,由OH-生成×OH的效率高于由H2O生成×OH的效率,所以提高溶液pH将有利于NCP光催化[28].

另一方面原因是:pH的增大,MEF电离了H+,更多的以离子形态出现在体系中.离子形态的MEF-增大了含有羧基苯环的电子云密度.因此MEF更多的转化率来源于自身结构变得更易受·OH攻击[29].

表2 不同pH条件下MEF光催化降解的动力学方程及相关常数. [NCP] = 0.05g/L; [MEF] = 2mg/L

注::时间(min).

2.6 主要活性物质的鉴定

研究表明,改性P25光催化会产生多种ROS(1O2、·OH、h+等)[6,11].预实验表明,NCP光催化使得水溶液中MEF显著降解.在光催化过程中,NCP吸收能量大于禁带的光子后,发生光激发产生价带空穴(h+)和还原性导带电子(e-)(式4).高氧化性的h+可以迁移到NCP表面和钛醇基反应生成表面键合的·OHsurf或形成从表面脱附的游离·OHfree(式5)[30-31].另一方面,e-迁移并和溶解氧反应,产生超氧阴离子自由基和氢过氧自由基(式6,式7),它们被进一步还原为双氧水和1O2(式8),最终体系中的活性自由基使MEF得到降解(式9)[32-34].

基于自旋捕获-电子自旋共振检测(EPR),许多研究者认为其中的·OH(吸附或游离)是引起光催化氧化的主要物质[35];因为许多有机物的氧化电位低于h+的氧化电位,通过电子转移而发生的直接空穴氧化也是可能的反应历程,比如,缺少可抽取的氧或不饱和C-C键的羧酸类[36].本实验采用EPR技术鉴定复合前后的P25光催化自由基种类,目标是鉴定掺杂NCQDs的P25是否会产生异与P25光催化产生的自由基.测定的结果表明NCP纳米颗粒在光催化过程中产生·OH,没有检测到单线态氧和超氧自由基(可能由于这两个自由基的浓度低于仪器的检测限),如图6所示,利用DMPO检测到NCP光催化降解MEF过程中·OH的存在,实验推测·OH是NCP光催化产生的主要活性物质,具体的活性物质对MEF光催化降解的贡献率有待进一步的证明.

为了对NCP光催化机理的证实和测定这些活性物质的贡献率,自由基淬灭技术常常被用于研究特定自由基所起的作用,因为淬灭剂(醇类用于淬灭·OH,I-用于淬灭h+和·OH)选择性地和自由基反应生成稳定或持久性的中间体[27].并且前人研究证实,醇类在水溶液中和P25表面的亲和力非常低,认为由h+直接氧化醇类物质是可忽略的[37];I-是一种电子供体,可以快速捕获h+且可以还原表面的·OH[38-39].本实验拟采用异丙醇(IPA)和碘化钾(KI)对体系中·OH和h+的作用进行鉴定(IPA是·OH的专一性猝灭剂,其与·OH的反应速率常数为1.9×1010L/(mol·s)而KI与h+的反应速率常数为1.2×1010L/(mol·s))[40].

步骤1：输入发射机，其最远的层内邻居（Vintra）和最远的层间邻居（Vinter），根据上述的公式计算参考节点与最近层内节点间距和参考节点与最近层间节点间距.

表3 不同条件下MEF的光催化降解速率. [NCP] = 0.05g/L; [MEF] = 2mg/L; pH=7.0

MEF光催化准一级速率常数和对应的线性相关列于表3中.表中空白组对应NCP单独光催化降解MEF(无淬灭剂)的速率常数(0.0724min-1),即所有可能自由基参与的综合作用.在NCP存在下加入5mmol/L和10mmol/L的KI,显著抑制 MEF 的光解,降解率分别下降了93.4%和96.2%,主要原因是KI对·OH和h+的猝灭引起MEF 的光解速率变小,实验证实NCP光催化体系产生的·OH和h+贡献了MEF的主要降解,而其他的自由基如单线态氧、超氧自由基和双氧水对MEF的降解效果不显著.为了确定·OH和h+对MEF降解的贡献率,实验引入IPA作为淬灭剂来淬灭体系中的·OH.实验中分别用 50mmol/L和100mmol/L IPA进行猝灭反应,降解率分别下降了82.1%和83.70%,结果无明显差异,说明所添加的IPA足够淬灭·OH.通过式(10)与式(11)可计算得知·OH和h+对MEF的平均贡献率分别为82.9%和11.9%.结果证实·OH是NCP光催化降解MEF中最重要的自由基.一般认为和空穴的反应对憎水性物质更为有利,是因为这些物质被水溶液排斥,导致其更容易被光催化剂表面吸附[41].而MEF相对高的亲水性和低的吸附,可能是没有起到重要作用的原因.由于·OH是高亲电性物质,初步猜测MEF分子中两个甲基连苯环部分的富电子体系有利于·OH的进攻[35,42].

×OH和h分别是×OH和h+对MEF降解的贡献率;×OH和h分别是反应过程中MEF和×OH以及h+的反应速率常数;IPA和KI表示体系中添加了IPA和KI后MEF的光解速率常数;指NCP单独光催化降解MEF时的光解速率常数.

2.7 MEF发生光催化降解过程中的矿化度

相比光解,光催化降解常常能够使难降解的有机污染物结构破裂并最终矿化为CO2和H2O,这可由TOC的降低来直观表示.通过实验,我们测量了MEF在NCP光催化过程中TOC的变化,如图7所示.和MEF降解相比,TOC降解比较缓慢.这一现象表明可能有更加稳定的中间体形成,我们前期研究已经发现有些羟基化产物侧面佐证这一说法[43].经过照射210min的照射后MEF的TOC去除率大约为78%,表明NCP光催化体系在长时间的照射后,可以使MEF达到完全的矿化.

2.8 催化剂的重复利用

为了对制备的催化剂的光稳定性进行研究,在模拟太阳光照下,我们将NCP重复用于光催化降解MEF.在每个降解循环后将反应液进行10000r/min离心10min,倒掉上清液,取出离心留下的催化剂添加新配的相同量的MEF进行下一个循环的光催化实验,期间催化剂不进行其他处理,实验结果如图8所示.从图中可以看出,NCP具有较高的稳定性,即使经过三次循环使用,催化活性也没有明显降低,从图8(b)可以看出,三次循环后催化剂的形貌没有发生明显的变化,即催化剂可循环使用,具备应用于处理大规模PPCPs废水的条件.

2.9 NCP光催化剂的光催化机制

根据上面的结果可知,相比制备的P25,本研究制备的NCP在模拟太阳光照下光催化降解MEF过程中表现出更高的活性.表明P25和NCQDs之间具有协同效应,机制如图9所示.一方面由于红外可知NCP纳米颗粒含有C、C-N和O-H等基团(如图4所示),这些基团的存在会拓宽P25的吸收光谱,并且NCQDs的敏化作用促进了TiO2吸收光谱的红移(红移至430nm)(图10)[9,44].NCQDs在长波激发下转化成为能量更高的短波,因此增强P25在可见光的吸收,从而增大此材料的光催化活性并加强MEF的降解.

3 结论

3.1 制备的NCQDs具有上转换光的功能;NCQDs很好的附着在P25上, NCQDs的掺杂能使P25吸收光红移并加强其光吸收.

3.2 NCP在模拟太阳光照下能快速催化降解MEF,降解速率较P25提升6.4倍.

3.3 通过EPR技术及猝灭实验证实·OH是NCP光催化降解MEF中最重要的自由基.

3.4 在NCP光催化剂体系中,碱性条件有利于MEF的降解.

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Photocatalytic degradation mechanism of mefenamic acid by N-doped carbon quantum dots loaded on TiO2.

ZHANG Qian-xin1, WANG Feng-liang1, XIE Zhi-jie1, SU Yue-han1, CHEN Ping1, LÜ Wen-ying1, LIU Hai-jin2, LIU Guo-guang1*

(1.School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006 China；2.School of Chemistry and Environmental Science, Henan Normal University , Xinxiang 453007 China)., 2017,37(8)：2930~2940

The water-soluble N-doped carbon quantum dots (NCQDs) were successfully prepared by hydrothermal method, which was used to dope titanium dioxide to form P25/NCQDs composite materials. The morphology, elemental and catalytic activity of NCP composites were characterized by transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD) and UV-Vis Absorption Spectroscopy (UV-vis). The results show that the NCQDs was successfully attached to the surface of P25. NCQDs could let the absorption spectrum of P25 redshift and enhance the light absorption range of P25. The photocatalytic degradation of mefenamic acid (MEF) by NCP was 6.4 times higher than bare P25 under the same conditions. The effects of NCP composite on the photocatalytic degradation of MEF was also studied. The pH was favorable for the degradation of MEF in alkaline condition. The electron paramagnetic resonance (EPR) results show that the hydroxyl radical was the main active substance in the NCP system. The contribution rate of×OH for MEF degradation was 82.9% through the quenching experiment by add isopropanol as scavenger.

mefenamic acid (MEF)；NCQDs/P25 (NCP)；degradation mechanism；hydroxyl radical

X703

A

1000-6923(2017)08-2930-11

张钱新(1993-),男,广东梅州人,广东工业大学硕士研究生,主要从事水污染控制化学方面的研究.

2017-01-22

国家自然科学基金(21377031,21677040);广东省自然科学基金(2016A030313697;河南省教育厅项目(13A610528).

* 责任作者, 教授, liugg615@163.com