钒离子价态、pH和稳定剂对二氧化钒溶胶稳定性的影响*

李 尧

（北京科技大学，材料科学与工程学院，北京100083）

钒离子价态、pH和稳定剂对二氧化钒溶胶稳定性的影响*

李 尧

（北京科技大学，材料科学与工程学院，北京100083）

采用沉淀-胶溶法室温制备得到VO2溶胶，通过Zeta电位系统分钒离子稳定性、pH值、稳定剂等对溶胶稳定性的影响。结果表明，pH值为5时VO2溶胶具有良好的稳定性。在VO2溶胶形成和陈化过程中，VO2+逐渐被离去O22-的基团氧化成高价离子。使用稳定剂P（MEMA）-N2H（4nP（MEMA）/nVO2=0.11，nN2H4/nH2O2=1∶1），可以抑制钒离子被氧化且得到稳定溶胶。在此基础上，提出了评判VO2溶胶稳定性的标准。

二氧化钒溶胶；稳定性；pH；Zeta电位

VO2是一种典型的智能相变材料，在接近室温（～68℃）时可以发生半导体-金属态转变。在相变的同时，几十fs量级内电阻率变化幅度高达4～5个数量级，红外光透过率由常温的高透过、低反射状态转变为高温的低透过、高反射状态。这些优异的性能使得VO2薄膜材料在智能窗、光电开关等领域拥有广泛的应用前景[1]。制备VO2薄膜的方法有很多种[2,3]，其中溶胶-凝胶法因产物纯度高，设备需求低，成本低等优点而备受青睐[4]。采用溶胶-凝胶法，首先要制备溶胶。因此，溶胶的稳定性的好坏将直接影响到VO2薄膜的质量。

目前，氧化钒溶胶稳定性研究主要集中在+5价氧化钒溶胶且多以有机体系为主[5,6]。到目前为止，据我们所知，没有关于水体系VO2溶胶的稳定性报道。

因此，本文基于本课题组已报道的对水体系溶胶形成机理研究，分析了体系的pH值、钒离子稳定性、稳定剂等对溶胶稳定性的影响，设计了提高溶胶稳定性的方法，确立了评判VO2溶胶稳定性的标准。

1 实验部分

1.1 样品的制备

本文所用化学药品购置于上海阿拉丁生化科技有限股份公司，分析纯，未进一步处理直接使用，去离子水使用前煮沸除氧。参照本课题组已报道的VO2溶胶制备方法[7]。

1.1.1 不同pH的VO2溶胶制备 将550mLVOSO4水溶液（0.2mol·L-1）与NH3·H2O通过共沉淀反应（pH≈7）制备 VO（OH）2沉淀，将所得 VO（OH）2沉淀多次离心、洗涤，分散于550mL去离子水中。搅拌混合均匀后，将分散液均分为9份，每份为50mL。室温下，向上述9份分散液中滴加H2O2（5mL 30%H2O2稀释至100mL）至pH值为3.5形成VO2溶胶。之后，通过滴加盐酸或氨水将上述9份溶胶依次调节 pH 值为 2.9，3.5，4，5，6，7，8，9，10。

1.1.2 不同稳定剂的VO2溶胶制备 按照上述方法，制备 VO2溶胶（0.2mol·L-1）。其中，依次向 11 份分散液，每份50mL分散液中添加0.1g稳定剂（聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、羟乙基纤维素、十六烷基三甲基溴化、乙二醇、曲拉通X-100、聚（甲基乙烯基醚共聚马来酸）、丙二酸、十二烷基苯磺酸钠、草酸、水合肼（VN2H4=0.05mL）约占溶胶体系 0.2（wt）%。之后，将溶胶调节到pH值为5。

1.1.3 不同稳定剂用量的VO2溶胶 按照上述方法，制备 VO2溶胶（0.1mo·L-1）。其中，向分散液中分别加入 nP（MEMA）/nVO2=0.11，0.22，0.55，1.1 的聚合物P（MEMA）（0.1，0.2，0.5，1g），记作 P-1，P-2，P-3，P-4,以及聚合物 P（MEMA）（0.1，0.2，0.5，1g）-N2H4（0.1mL），记作 P-5，P-6，P-7，P-8。并将P-1～P-8溶胶体系调节至pH值为5。

1.1.4 VO2的制备 将所制得VO2溶胶真空60℃干燥12h，550℃热处理3h，得到VO2晶体。

1.2 表征手段

日本玛坷科学仪器公司M21X型高温X射线衍射仪进行XRD衍射分析。马尔文Nano ZS90激光粒度分析仪进行zeta电位测试。使用上海精天电子仪器有限公司NDJ-8S型数字式黏度计进行黏度测试。

2 结果与讨论

2.1 影响VO2溶胶稳定性因素

水相VO2溶胶本身是一个热力学不稳定体系，其可能的形成机理见图1[7]。溶胶钒离子稳定性、pH值、稳定剂都会影响溶胶稳定性。

图1 VO2溶胶可能的形成过程及中间产物的结合能Fig.1 A possible formation of VO2 sol and band energy of sol intermediates

2.1.1 钒离子稳定性的影响 在水相VO2溶胶中，V4+易被氧化。而氧化剂来源于空气中O2和引发剂H2O2分解生成的O2。惰性气氛或密闭条件下保存，空气中O2的影响可以忽略。溶胶制备过程中，引发剂H2O2用量为2.45mmol，理论上产生1.225mmol O2。随着多聚体形成，O22-基团逐渐脱离胶团。而φ（H2O2/H2O）=1.776 V 和 φ（O2/H2O）=1.229 V 均大于 φ（VO2+/VO2+）=1.0 V，这表明 O22-基团是 V4+离子被氧化的主要原因。

2.1.2 pH的影响pH与VO2溶胶的稳定性有直接关系，它影响着胶团粒子的Zeta电位。Zeta电位是对颗粒之间相互排斥或吸引力强度的度量，可以对溶胶稳定性进行评价。Zeta电位（正或负）越高，体系越稳定。因此，通过对不同pH值下VO2溶胶Zeta电位测试，可以评价VO2溶胶的稳定性，见图2。

图2 不同pH值VO2溶胶Fig.2 （a）Zeta potential of VO2 sol （b）XRD pattern of VO2 sol aging for one week and heat treatmentat550℃ （c）Stability of VO2 solaging for24h and oneweek under different pH values（pH=2.9～10）;（d）Tyndalleffectof VO2 sol（pH=5）

由图2a可见，滴加NH3·H2O使胶体和电解质之间发生相互作用，增强相反电荷离子的吸附，表面相反电荷离子的积聚屏蔽了表面电荷，降低了Zeta电位。随时间延长，pH值为2.9～4时VO2+逐渐被离去的基团氧化，破坏原溶胶结构，出现聚沉。pH值为5～7时，溶胶粒子间的斥力势能来自胶粒表面的双电层结构，紧密层是带正电荷的VO2胶粒，外部吸附的溶剂分子和带负电的氢氧根构成扩散层。溶胶粒子不停做布朗运动，当粒子相互靠近时因带相同的负电而相互排斥。但随着pH值升高，扩散层中的氢氧根逐渐进入紧密层并中和内部的正电荷，使斥力势能降低，溶胶稳定性降低[8]。pH值为8～10时，VO2溶胶粒子转变为无机盐。将沉淀VO（OH）2和不同pH值下溶胶陈化一周后550℃热处理晶化，XRD结果表明，其物相组成为V3O7、V6O13和VO2混合物，如图2b、2c。这说明pH值能影响溶胶的结构组成，酸性时胶团容易发生聚沉现象，接近中性时胶体相对稳定，而碱性时以无机盐形式存在。pH值为5时，VO2溶胶具有相对良好的稳定性，如图2d。

2.1.3 稳定剂的影响 基于空间位阻稳定机制，同时考虑到有机物退火过程中易分解，选择添加有机体系稳定剂增强溶胶稳定性。

对于所选择的稳定剂，依据其特征进行分类，其作用机制如下：（1）高分子聚合物（P（MEMA），PEG，PVP，CMC，trition X-100） 通过 N，O 吸附在同一个分散相VO2胶粒表面上，或许多分子线团环绕在VO2胶粒周围形成水化外壳起到了稳定性作用。（2）离子型化合物（CTMAB，SDBS）电离出正负粒子，通过影响溶胶粒子扩散层厚度调节溶胶稳定性。（3）小分子有机化合物（oxalic acid，malonic acid，ethylene glycol）通过O原子吸附在VO2胶粒表面，增加粒子间的斥力势能，阻止因布朗运动使粒子碰撞而发生粘结。如图3，Zeta电位表明P（MEMA）对VO2溶胶的稳定作用最佳。

图3 添加不同稳定剂VO2溶胶的Zeta电位Fig.3 Zeta potential of VO2 solwith different stabilizers stabilize agent

通过对比添加不同稳定剂VO2溶胶陈化一周前后的照片，发现大部分VO2溶胶均出现了被氧化或聚沉现象，见图4。

图4 添加不同稳定剂VO2溶胶陈化0h和一周后稳定性对比Fig.4 Stability of VO2 solwith different stabilizers at0h and oneweek

其中，添加CTMAB，P（MEMA）和 PEG的溶胶只出现了被氧化现象，无聚沉，表明这3种稳定剂的空间结构有利于VO2溶胶稳定。而添加N2H4的溶胶出现绿色沉淀，这表明N2H4可以消除H2O2的氧化影响[7]。

2.1.4 稳定剂用量的影响 溶胶粘度变化表明，当VO2溶胶中只添加 P（MEMA）时，粘度随着 nP（MEMA）/nVO2增加而增加。这是由于P（MEMA）与VO2溶胶间存在多种作用：（1）配位作用，P（MEMA）中的-OCH3和-COOH基团和钒离子形成六元环稳定结构。（2）氢键作用，-OCH3和-COOH与胶粒中的-OH、V=O形成氢键作用。其中，P-2粘度比P-1，P-3和P-4低，可能是由于P-2中P（MEMA）浓度比例适合一条长碳链上官能团同时吸附多个VO2胶粒引起了聚沉。当VO2溶胶中添加P（MEMA）-N2H4时，N2H4快速消耗从胶团中脱离的O22-基团，加快VO（OH）2n-（nn=1-3）间的脱水聚合形成多聚体过程。但当P（MEMA）过量时，过量的-COOH基团与N2H4中和形成盐，会使粘度降低，如图5a、5b。

Zeta电位测试结果表明，添加P（MEMA）以及P（MEMA）-N2H4的溶胶比原 VO2溶胶（-4.60mV）稳定性均有提高，其中P-4和P-5的稳定性最好，如图5c。当P-1～P-8陈化一周后，P-1～P-3出现不同程度的氧化和聚沉现象，这说明当 P（MEMA）的 nP（MEMA）/nVO2小于1时，VO2溶胶不稳定。而P-5的Zeta电位减小，可能是陈化中P-5形成的多聚体颗粒变大导致的，见图5d。增加P（MEMA）的添加量，虽然提高了VO2溶胶的稳定性，但过量的碳链结构严重影响VO2的晶化，如图6a。样品P-5所有衍射峰型尖锐且具有较高的强度，与VO2（M）特征衍射峰（JCPDS No.82-0661）相吻合（图 6b）。综合上述粘度、Zeta电位以及XRD结果，表明样品P-5为较理想的稳定剂配比。

图 5 添加 P（MEMA）（P-1～P-4）和 P（MEMA）-N2H4（P-5～P-8）VO2溶胶（pH=5）Fig.5 （a）Viscosity of VO2 samples at0h,（b）Viscosity of VO2 samples atone week,（c）Zeta potential of VO2 samples at0 h,（d）Viscosity of VO2 samples atone week with P（MEMA）（P-1-P-4）and P（MEMA）-N2H4（P-5-P-8）under pH=5

图6 陈化一周后热处理的XRD谱图Fig.6 XRD patterns of samples aging for oneweek（a）sample P-4（b）sample P-5

2.3 溶胶稳定性评价标准

结合溶胶稳定理论及已报道溶胶稳定性问题[9,10]，提出评判VO2溶胶稳定性的标准：（1）具备胶体特性；（2）胶体自身不分层、无聚沉等现象；（3）胶体中钒离子价态稳定。

3 结论

本文以无机沉淀-胶溶法制备VO2溶胶，通过Zeta电位和XRD系统地分析了钒离子稳定性、pH值、稳定剂等对溶胶稳定性的影响。pH值为5时VO2溶胶具有良好的稳定性。稳定剂P（MEMA）-N2H4（nP（MEMA）/nVO2=0.11，nN2H4/nH2O2=1∶1）可以有效抑制+4价钒离子被氧化，提高VO2溶胶稳定性。此外，根据溶胶稳定理论及VO2溶胶的独特性，提出了VO2溶胶稳定性评判的标准：（1）胶体具备丁达尔效应；（2）胶体自身不分层、无聚沉等现象；（3）胶体中钒离子价态稳定。此外，VO2溶胶稳定性研究为探索制备高质量的钒氧化物薄膜提供了可靠地参考依据。

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Influence valence state of vanadium ions,pH and stabilizers on the stability of VO2sol*

LIYao
（School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China）

A simple precipitation-peptization method was proposed to prepare VO2sol under room temperature.The effectof stability of vanadium ions,pH,and stabilizers on the stability of solwere systematically analyzed by Zeta potential.The results show that the VO2solwas stable at pH=5.During formation and aging process of VO2sol,O22-groups gradually leftand oxidized the vanadium ions from+4 to high-valence state.When the stabilizer P（MEMA）-N2H4（nP（MEMA）/nVO2=0.11,nN2H4/nH2O2=1∶1）was used,it is possible to restrain the oxidization of vanadium ions and obtain a stable sol.Based on above results,the judgment standards of the stability of VO2were proposed.

svanadium dioxide sol;stability;pH;zeta potential

TB381

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170404

2017-02-27

军工项目（BZZ14J001）

李 尧（1985-），男，籍贯天津，汉，在读博士研究生，主要从事无机非金属材料研究。