常压制备Si O2气凝胶及其在吸附白酒中异嗅化合物的研究

苟梓希，刘 莉，苏 建，赵 东，安明哲

(四川宜宾五粮液股份有限公司，四川宜宾644000）

常压制备Si O2气凝胶及其在吸附白酒中异嗅化合物的研究

苟梓希，刘 莉，苏 建，赵 东，安明哲

(四川宜宾五粮液股份有限公司，四川宜宾644000）

以正硅酸乙酯、乙醇和去离子水为前驱体，通过溶胶-凝胶法和常压干燥法制备SiO2气凝胶，对气凝胶样品进行密度测量、电镜扫描（SEM）、氮吸附测试、红外光谱（FT-IR）分析等。结果表明，气凝胶样品具有连续纳米网络结构、比表面积达608.77 m2/g、纳米尺寸为10～30 nm、密度为300～500 kg/m3。SiO2气凝胶应用于对酒尾和酒样中异嗅化合物的吸附，结果表明气凝胶对乳酸乙酯、己酸乙酯、丁酸乙酯和异戊醇等都具有一定的吸附性。

SiO2气凝胶； 常压干燥； 吸附； 异嗅化合物

白酒异嗅是相对于白酒香味而言的异常气味[1-2]，是白酒中较为常见的一种现象。白酒异嗅是酿造、蒸馏、勾兑过程产生的偏离其固有香气的一种不良气味[3]。随着人们消费水平的提高，对白酒风味的重视度也越来越高。白酒异嗅已成为当前白酒企业必须面对的问题，它对白酒风味和整个品牌的市场占有率都产生消极影响[1]。如何有效去除白酒中的异嗅物质已成为当前白酒行业的一个重大问题。

目前国内外对白酒中异嗅化合物去除主要采用吸附法，常用的吸附材料包括超高分子量聚乙烯材料、硅烷化的硅过滤介质、活性炭、沸石分子筛、黏土等[4]。但这些材料都存在其不利因素：活性炭吸附能力有限，再生费用高；硅烷化的过滤介质比表面积、孔洞率较低，其吸附效率一般[5]。

近年来，SiO2气凝胶因特有的纳米尺寸颗粒、纳米孔洞结构、高孔隙率和大比表面积等特性使其在吸附方面受到广泛研究[6]，可将SiO2气凝胶应用于吸附白酒异嗅化合物的研究领域。SiO2气凝胶是由超细微粒聚集构成的轻质纳米多孔材料[6-7]，SiO2气凝胶作为吸附剂主要有两大优势：一是其孔洞率高达80%～99.8%，孔洞的尺寸为1～100 nm，比表面积高达200～1000 m2/g，二是其表面极性可控，可通过调节其亲水和疏水程度来控制表面极性[8-12]。SiO2气凝胶的制备过程通常包括溶胶-凝胶和凝胶干燥两个过程[6]。干燥主要分为超临界干燥和常压干燥，其中超临界干燥研究最多也较为成熟。但是，由于超临界干燥在应用上存在耗能高、危害性大、设备复杂、操作条件控制严苛等缺点，限制了超临界干燥的大规模应用[13-15]。与超临界干燥相比，常压干燥操作简单、费用低、产品质量提高潜力大[16]。因此，常压干燥是最具研究前景的干燥方式。

SiO2气凝胶作为良好的吸附剂在废水处理、空气净化等环保领域已有应用研究，而鲜少有关于SiO2气凝胶应用于吸附白酒异嗅物质的研究报道。本研究以正硅酸乙酯为前驱体，以溶胶-凝胶和常压干燥方式制备SiO2气凝胶并对制备的SiO2气凝胶的结构特征进行表征，并将制备的SiO2气凝胶应用于酒尾和白酒酒样吸附研究。

1 材料与方法

1.1 SiO2气凝胶的制备

室温下将正硅酸乙酯（TEOS）、去离子水和乙醇按0.5∶5∶6的物质的量比混合，磁力搅拌数分钟，添加0.25 mol/L盐酸将此混合液调节至酸性条件下的某一pH值，在60℃下密闭1 h使其充分水解，然后用0.5 mol/L氨水将其调节到碱性条件下的某一pH值，室温下密闭反应形成醇凝胶。

将醇凝胶用乙醇在50℃下密闭浸泡24 h，再用TEOS/ETOH（体积比为4∶1）的母液在50℃下密闭浸泡、老化48 h，然后用无水乙醇在50℃下密闭浸泡24 h。最后分别在70℃、90℃、110℃、130℃下干燥2 h制备SiO2气凝胶样品。

1.2 SiO2气凝胶样品的表征

密度测量：将SiO2气凝胶切割成规则的块状，分别测量其质量和体积即可得其密度。

电镜观测：在典型样品上喷金，用FEI Nova600i扫描电子显微镜（SEM）观测气凝胶样品的表面形态、网络和孔洞分布情况。

表面积及孔径分布测定：气凝胶样品的比表面积、吸附-脱附等温线在氮吸附仪（麦克ASP2020）上测定，脱气条件为150℃，吸附时间6 h。

红外光谱分析：采用美国Thermo公司Nicolet-6700型红外光谱仪进行FT-IR分析。

1.3 SiO2气凝胶吸附酒尾异嗅化合物

SiO2气凝胶样品经研磨、处理后，分别称取1 g和10 g SiO2气凝胶样品，取100 mL酒尾样品进行吸附实验，吸附时间为48 h。

1.4 SiO2气凝胶吸附白酒酒样异嗅化合物

SiO2气凝胶样品经研磨、处理后，称取1 g SiO2气凝胶样品，取100 mL白酒酒样进行吸附实验，吸附时间为48 h。

2 结果与讨论

2.1 SiO2气凝胶的形态和结构表征

按本研究方法制备的SiO2气凝胶样品外观为透明淡蓝色轻质多孔块状物，密度一般为300～500 kg/m3。从SEM扫描结果（图1）可以看出，SiO2气凝胶样品均由细小纳米粒子堆积而成，是有连续网络结构的多孔材料，其中，纳米粒子的典型尺寸约为10～30 nm，气凝胶的BET比表面积为608.77 m2/g。

图1 SiO2气凝胶样品的扫描电镜照片

图2是SiO2气凝胶样品对N2的吸附-脱附等温曲线，该曲线为典型的第Ⅳ类等温曲线，与用超临界干燥法制备的气凝胶的吸附-脱附曲线原理相一致[17]，表明本研究采用常压干燥法制备的SiO2气凝胶样品与超临界干燥法制备的气凝胶结构相似。N2和样品表面的吸附曲线表面，吸附质一开始是单分子层，吸附接近饱和时由于表面较强的相互作用而发生多分子层吸附，当接近饱和蒸气压时也出现吸附饱和现象，表面SiO2气凝胶的孔径较大，且孔径和形状较为均匀。

图2 SiO2气凝胶样品的吸附-脱附曲线

图3是SiO2气凝胶的红外光谱图。在3488 cm-1和1688 cm-1为-OH伸缩特征峰，在1087 cm-1处附近出现的峰为Si-OH的吸收峰，在987 cm-1附近为Si-O-Si对称伸缩振动，567 cm-1为Si-O-Si弯曲振动，说明SiO2气凝胶的网络结构主要由Si-O-Si键构成。

图3 SiO2气凝胶样品的红外光谱图

2.2 SiO2气凝胶样品酒尾吸附

SiO2气凝胶于酒尾中的吸附结果见表1和表2。SiO2气凝胶样品对吸附酒尾中的异嗅化合物表现出明显的吸附性，1 g和10 g气凝胶样品对酒尾中的己酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯和乙醛都具有明显的吸附性，其中SiO2气凝胶对己酸乙酯和丁酸乙酯的吸附性最好，但对正丁醇、乙缩醛、正丙醇等异嗅化合物吸附性较差。在酒尾吸附实验中，SiO2气凝胶添加量为10 g时，少量乳酸乙酯、异戊醇和异丁醇被吸附；但在气凝胶添加量为1 g时，乳酸乙酯、异戊醇和异丁醇基本不变。

表1 1 g SiO2气凝胶样品酒尾吸附

表2 10 g SiO2气凝胶样品酒尾吸附

2.3 SiO2气凝胶白酒酒样吸附

SiO2气凝胶吸附白酒酒样中异嗅化合物的结果见表3，SiO2气凝胶对白酒中丁酸乙酯、正丁醇、异戊醇、己酸乙酯、乳酸乙酯、苯酚和对甲基苯酚都有一定的吸附性，但对白酒中的酸类物质如乙酸、丁酸、己酸等吸附较差。

3 结论

通过对正硅酸乙酯的两步催化法、辅以母液老化、乙醇浸泡醇凝胶等方式，干燥手段采用常压干燥成功制备出块状SiO2气凝胶，对SiO2气凝胶样品的表面形貌、孔结构、粒径分布、比表面积和吸附性能都进行了表征测定，结果与采用超临界干燥制备出的SiO2气凝胶样品结构相似，成功实现了SiO2气凝胶样品的非超临界干燥。常压干燥制备出的SiO2气凝胶样品对白酒中的异嗅化合物具有一定的吸附性能。在酒尾和白酒酒样吸附实验中，SiO2气凝胶样品对乳酸乙酯、己酸乙酯、丁酸乙酯、异戊醇等化合物都有一定的吸附性，这对研究吸附白酒异嗅化合物具有一定的应用前景。

表3 SiO2气凝胶样品白酒酒样吸附

[1]张灿.中国白酒中异嗅物质研究[D].无锡：江南大学,2013.

[2]中华人民共和国农业部.感官分析术语：GB/T 10221—2012[S].北京：中国标准出版社,2012.

[3]张灿,徐岩,范文来.不同吸附剂对白酒异嗅物质去除的研究[J].食品工业科技,2012,23(33)：60-65.

[4]王岳五,张海波,吕杰,等.甘草残渣中多糖GPS抗肿瘤作用的研究[J].南开大学学报,2000,33(4)：46-48.

[5]朱东波,李玲密,李新红,等.疏水性SiO2气凝胶吸附水溶液中有机物的研究进展[J].水污染防治,2015(3)：25-28.

[6]陈龙武,甘礼华,候秀红.SiO2气凝胶的非超临界干燥法制备及其形成过程[J].物理化学学报,2013,19(9)：819-823.

[7]李华,乔聪震,牟占军.二氧化硅气凝胶的常压制备及其特性研究[J].河南大学学报,2009,39(2)：153-157.

[8]高秀霞,张伟娜,任敏.硅气凝胶的研究进展[J].长春理工大学学报,2007,30(1)：86-91.

[9]李雪,赵海雷,李兴旺,等.硫酸-水玻璃体系的成胶特点[J].化工学报,2007,58(2)：501-506.

[10]STOLARKI M,WALENDZIEWSKI J,STEININGER M,et al.Synthesis and characteristic of silica aerogels[J].Applied catalysis A:general,177(2)：139-148.

[11]杨凯,庞佳伟,吴伯荣,等.二氧化硅气凝胶改性方法及研究进展[J].北京理工大学学报,2009,29(9)：833-836.

[12]崔升,刘学涌,刘渝,等.SiO2气凝胶对废水中硝基苯的吸附性能研究[J].中国科学:技术科学,2011,41(2)：229-233.

[13]吴国友,程旋,余煜玺,等.常压干燥制备二氧化硅气凝胶[J].化学进展,2010,22(10)：1892-1900.

[14]刘洋,张毅,李东旭.常压干燥制备疏水性SiO2气凝胶[J].功能材料,2015,46(5)：5132-5135.

[15]卢斌,魏琪青,孙俊艳,等.常压制备低密度SiO2气凝胶的正交分析及表征[J].硅酸盐通报,2011,30(5)：1000-1009.

[16]马荣,童跃进,关怀民.SiO2气凝胶的研究现状与应用[J].材料导报,2011,25(1)：58-63.

[17]郑文芝,陈姚,于欣伟,等.CO2超临界干燥制备SiO2气凝胶及其表征[J].广州大学学报,2010,9(6)：77-81.

金沙古酒专家品鉴会在筑举行

本刊讯：2017年9月6日，由贵州金沙古酒酒业有限公司主办的“金沙古酒专家品鉴会”在贵阳举行。本次品鉴会邀请到全国著名白酒专家高景炎、高月明、赖登燡，黑龙江省知名白酒专家高军、《酿酒科技》杂志总编黄平、贵州大学明德学院院长吴天祥、贵州董酒股份有限公司总工李其书、贵州省知名白酒专家方长仲、贵州省质检院部长孟望霓等9位全国著名资深白酒专家，对金沙古酒合伙人系列产品作了现场品鉴。

金沙古酒执行总裁王林先生致辞，就公司概况和发展以及产品的特色作了介绍。金沙古酒品鉴的两款产品主要为古酒合伙人系列高端产品——“御享30私藏酒”“老匠酒”。到场专家均对两款产品进行了认真细致的品评，综合鉴评结论为：酱香舒适，酒体丰满细腻，柔顺。回味长，余味爽净，空杯留香持久，大曲酱香酒风格典型。（小雨、萤子、晓文）

Preparation of Silica Aerogel by Ordinary Pressure Drying and Its Application in the Absorption of Off-Odors in Baijiu

GOU Zixi,LIU Li,SU Jian,ZHAO Dong and AN Mingzhe
(Wuliangye Group Co.Ltd.,Yibin,Sichuan 644000,China)

Tetraethoxysilane,ethanol and distilled water were used as precursors for the preparation of silica aerogel by sol-gel process and ordinary pressure drying.The silica aerogel was analyzed by density measurement,electron microscopy,nitrogen adsorption test and FT-IR.The results showed that,the aerogel had a continuous nanometer structure,its specific surface area was 608.77 m2/g,its nano size was 10～30 nm and its density was 300～500 kg/m3.The silica aerogel was applied to the absorption the off-odors in tail liquor and liquor samples and it was effective in absorbing ethyl lactate,ethyl caproate,ethyl butyrate and isoamyl alcohol.

silica aerogel;ordinary pressure drying;adsorption;off-odors

TS262.3；TS261.4

A

1001-9286（2017）10-0057-04

10.13746/j.njkj.2017168

固态发酵资源利用四川省重点实验室开放基金项目（2015GTJ001）。

2017-06-11

优先数字出版时间：2017-08-17；地址：http://kns.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20170817.1409.005.html。