蜣螂壳聚糖对铀的吸附研究*

刘宇琪 张 莹 辛 超 马家骅

(西南科技大学生命科学与工程学院,四川 绵阳 621010)

蜣螂壳聚糖对铀的吸附研究*

刘宇琪 张 莹 辛 超 马家骅#

(西南科技大学生命科学与工程学院,四川 绵阳 621010)

制备了蜣螂脱色壳聚糖和蜣螂未脱色壳聚糖，研究了时间、pH及铀初始浓度对其吸附铀的影响，探讨了吸附等温线和吸附动力学规律，并与虾壳聚糖进行对比。结果表明：蜣螂未脱色壳聚糖对铀的吸附率高于蜣螂脱色壳聚糖和虾壳聚糖；最佳吸附条件为铀初始质量浓度50mg/L、时间3.0h、pH=4.0，其中铀初始浓度的影响最显著；蜣螂未脱色壳聚糖对铀吸附过程符合Langmuir、Freundlich吸附等温方程和准二级吸附动力学方程。

蜣螂 壳聚糖 铀 吸附

Abstract: Decolorized and undecolorized chitosan fromCatharsiusmolossusL. were prepared. Influence factors on uranium by the chitosans were investigated,including time,pH and uranium initial concentration,comparing with chitosan from shimp. The adsorption kinetics and isotherms were also discussed. Results showed that the uranium adsorption rate by undecolorized chitosan fromCatharsiusmolossusL. was higher than that of decolorized chitosan fromCatharsiusmolossusL. and chitosan from shimp. The best adsorption conditions were uranium initial mass concentration of 50 mg/L,time of 3.0 h and pH of 4.0. Uranium initial concentration was the most significant factor affecting adsorption. The adsorption process fitted Langmuir isotherm,Freundlich isotherm and pseudo-second-order kinetic model.

Keywords:CatharsiusmolossusL.; chitosan; uranium; adsorption

核能开发的安全性倍受世界关注，研发有效的核污染消除技术已成为世界各国的共识。铀是常用的核燃料。吸附法是工业上处理含铀废水的常用方法。目前，常见的吸附剂有活性炭、吸附树脂和改性纤维素吸附剂等。其中活性炭具有发达的微孔结构和巨大的比表面积，但难再生，且再生容易造成二次污染；吸附树脂具有应用范围广、吸附选择性好、稳定性高等优点，但在水处理过程中易被氧化剂氧化或被铁、硅、油等物质污染降低吸附效果；改性纤维素吸附剂具有活性炭的吸附能力，易再生，稳定性高，吸附成本低，但其结构限制了其应用范围[1-2]。

近年来发现，生物吸附剂用于处理含铀废水很有潜力。壳聚糖含有大量的-NH2和-OH等基团[3]，能对许多金属离子进行络合，是常见的生物吸附剂。目前，虾蟹壳聚糖作为金属离子的吸附剂存在适用的pH范围较窄、对某些金属离子的选择性不强等缺点[4-5]，需要采用交联和接枝等方法改性才能达到较好的吸附效果。有研究报道，昆虫壳聚糖的吸附性能较虾蟹壳聚糖更为优良，可以不用改性[6-7]。MA等[8]利用蜣螂(CatharsiusmolossusL.)制备了蜣螂未脱色壳聚糖，发现未经改性其吸附性能就优于虾蟹壳聚糖。本研究利用蜣螂制备了蜣螂脱色壳聚糖和蜣螂未脱色壳聚糖，对含铀废水进行吸附研究，并与虾壳聚糖的吸附效果进行对比，以期为蜣螂壳聚糖处理放射性废水提供技术支持。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：蜣螂；虾壳聚糖(脱乙酰度80.0%～95.0%)；乙酸双氧铀(纯度≥98.0%)；乙醇、HCl、NaOH、高锰酸钾、草酸、硝酸、氨水均为分析纯。

仪器：ETHOS ONE微波消解仪(意大利MILESTONE公司)；Agilent 7700x电感耦合等离子体发射光谱-质谱仪(ICP-MS)(美国安捷伦公司)。

1.2 蜣螂壳聚糖的制备

根据文献[9]，将蜣螂粉碎为粗粉，采用85%(体积分数)的乙醇渗漉后烘干，用1.3 mol/L HCl浸提 12 h，过滤，再用4 mol/L NaOH处理6 h，过滤，用3%(质量分数)的高锰酸钾溶液与2%(质量分数)的草酸溶液脱色，所得滤渣再经20 mol/L NaOH脱乙酰后制得蜣螂脱色壳聚糖。上述制备过程中若不脱色则制得蜣螂未脱色壳聚糖。

1.3 实验方法

1.3.1 吸附条件的优化

将25 mL一定初始浓度、一定pH的乙酸双氧铀溶液置于50 mL锥形瓶中，加入0.5 g壳聚糖，在温度为25 ℃、振荡速率为200 r/min的条件下吸附一定时间，于8 000 r/min条件下离心10 min，得到吸附铀后的壳聚糖，置于50 ℃下干燥。通过微波消解仪将吸附铀的壳聚糖溶解在硝酸中，用ICP-MS测定铀浓度，并根据式(1)计算吸附率。

(1)

式中：R为吸附率，%；c为吸附消解后的铀质量浓度，mg/L；V为吸附消解后铀溶液的体积，mL；c0为吸附前的铀质量浓度，mg/L；V0为吸附前铀溶液的体积，mL。

1.3.2 吸附等温线

将0.5 g壳聚糖分别加入到25 mL初始质量浓度为30、40、50、60 mg/L的乙酸双氧铀溶液(pH=4.0)中，在25 ℃、200 r/min的条件下搅拌3.0 h，于8 000 r/min下离心10 min，得到吸附铀后的壳聚糖，置于50 ℃下干燥。通过微波消解仪将吸附铀的壳聚糖溶解在硝酸中，用ICP-MS测定溶液铀浓度并通过式(2)计算吸附量。同时，用ICP-MS测定离心后上清液中的铀浓度。

q=cV/m

(2)

式中：q为吸附量，mg/g；m为壳聚糖的质量，g。

1.3.3 吸附动力学

将0.5 g蜣螂未脱色壳聚糖加入到25 mL初始质量浓度为50 mg/L、pH为4.0的乙酸双氧铀溶液中，分别在25、35、45 ℃下搅拌(200 r/min)0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h，于8 000 r/min条件下离心10 min，得到吸附铀后的壳聚糖，置于50 ℃下干燥。通过微波消解仪将吸附铀的壳聚糖溶解在硝酸中，用ICP-MS测定溶液铀浓度并计算吸附量。

2 结果与讨论

2.1 时间对吸附的影响

由图1可见，随着时间的延长，铀的吸附率不断增加，但增加幅度逐渐减小，曲线逐渐趋于平缓，大约在3.0 h时3种壳聚糖的吸附基本都达到平衡。这与绝大多数吸附过程基本一致，起初壳聚糖表面活性位点较多，吸附势较大，因此吸附速率快；随着吸附反应的进行，壳聚糖表面的活性位点逐渐被占满，并且溶液中游离的铀也逐渐减少，吸附速率下降[10]。3.0 h后继续延长时间对提高吸附率意义不大，因此吸附的最佳时间宜为3.0 h。

图1 时间对铀吸附率的影响Fig.1 Effect of time on uranium adsorption rate

2.2 pH对吸附的影响

图2 pH对铀吸附率的影响Fig.2 Effect of pH on uranium adsorption rate

2.3 铀初始浓度对吸附的影响

由图3可知，随着铀初始浓度的升高，3种壳聚糖对铀的吸附率先上升后下降。当铀初始质量浓度为50 mg/L时，吸附率最大。因此，为了充分发挥壳聚糖在实际应用中的吸附效果，铀初始质量浓度应控制为50 mg/L。

图3 铀初始质量浓度对铀吸附率的影响Fig.3 Effect of uranium initial concentration on uranium adsorption rate

2.4 蜣螂未脱色壳聚糖对铀吸附的正交试验

从图1至图3可以看出，蜣螂壳聚糖对铀的吸附率明显高于虾壳聚糖，两种蜣螂壳聚糖对铀的吸附率虽然相近，但总体还是蜣螂未脱色壳聚糖高于蜣螂脱色壳聚糖。因此，进一步利用蜣螂未脱色壳聚糖考察以上3个因素对铀吸附率的影响程度，以便实际应用中优先控制。正交试验的因素水平设计如表1所示，结果见表2。

表1 正交试验因素水平表

由表2可知，铀初始浓度对蜣螂未脱色壳聚糖吸附铀的影响最显著，其次依次为时间和pH。

2.5 吸附等温线

吸附等温线的研究对于掌握吸附剂的吸附容量和吸附机制有着重要的作用。其中Langmuir(见式(3))和Freundlich(见式(4))吸附等温方程是最常用的两种吸附等温线模型[13]。

(3)

lgqe=lgKF+nlgce

(4)

式中：ce为上清液中铀的平衡质量浓度，mg/L;qe为平衡吸附量，mg/g;qm为最大吸附量，mg/g;KL为Langmuir吸附常数，L/mg;KF为Freundlich吸附常数，mg1-n/(g·Ln);n为非线性系数。

Langmuir和Freundlich吸附等温方程的拟合结果如表3所示。从R2来看，3种吸附剂对Langmuir和Freundlich吸附等温方程均能很好地拟合，壳聚糖对铀的吸附可能存在单分子层吸附和多分子层吸附两种机制。通常，n越小，吸附性能越好[14]，因此从理论上进一步验证了蜣螂未脱色壳聚糖对铀的吸附效果最好。

2.6 吸附动力学

用准一级动力学方程(见式(5))和准二级动力学方程(见式(6))[15]对蜣螂未脱色壳聚糖吸附铀的动力学过程进行拟合。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(5)

(6)

式中：qt为t时刻的吸附量，mg/g；k1为准一级动力学常数，h-1;t为时间，h;k2为准二级动力学常数，g/(mg·h)。

由表4可见，蜣螂未脱色壳聚糖的准二级动力学方程的R2明显大于准一级动力学方程的R2。因此，蜣螂未脱色壳聚糖对铀的吸附过程适合用准二级动力学方程来描述，其吸附速率主要由化学吸附决定。k2随温度的升高而增大，是由于温度升高使铀向吸附剂表面移动的速率加快[16]。

表2 方差分析表

表3 Langmuir和Freundlich吸附等温方程的拟合参数

表4 动力学方程拟合参数

3 结 论

(1) 3种壳聚糖对铀的吸附率表现为：蜣螂未脱色壳聚糖>蜣螂脱色壳聚糖>虾壳聚糖。

(2) 3个影响因素对蜣螂未脱色壳聚糖吸附铀的影响程度表现为：铀初始浓度>时间>pH。最佳吸附条件为铀初始质量浓度50 mg/L、时间3.0 h、pH=4.0。

(3) 蜣螂未脱色壳聚糖对铀的吸附过程用Langmuir和Freundlich吸附等温方程都可以拟合，可能是单分子层吸附和多分子层吸附两种机制同时存在。但其动力学过程更适合用准二级动力学方程描述，吸附速率主要由化学吸附决定。

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AdsorptiononuraniumbychitosanfromCatharsiusmolossusL.

LIUYuqi,ZHANGYing,XINChao,MAJiahua.

(CollegeofLifeScienceandEngineering,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,MianyangSichuan621010)

2016-09-29)

刘宇琪，女，1993年生，硕士研究生，研究方向为中药材资源利用与加工。#

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*国家自然科学基金资助项目(No.30902005)；四川省大学生创新创业训练计划项目(No.201410619025)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.08.009