QCM气敏传感器阵列的制备及其对鸡蛋货架期的检测

邓凡霏，王 俊，陈 薇，韦真博



QCM气敏传感器阵列的制备及其对鸡蛋货架期的检测

邓凡霏，王 俊※，陈 薇，韦真博

（浙江大学生物系统工程与食品科学学院，杭州 310058）

为实现鸡蛋货架期的无损检测，该文提出了基于石英晶体微天平（quartz crystal microbalance，QCM）传感器阵列的检测方法。采用浸涂法制备了4个QCM气敏传感器，分别修饰有碳纳米管、石墨烯、氧化铜以及聚苯胺敏感材料薄膜；优化传感器的敏感材料层数后，分别选择4层碳纳米管、4层石墨烯、5层氧化铜和5层聚苯胺修饰的传感器构成QCM传感器阵列，其灵敏度分别为2.05、1.37、2.31与1.70 Hz/(mg/kg)，长期稳定性均高于85%，4个传感器表现出良好的重复性、回复性以及动态响应特性。进一步将所制备的QCM传感器组成阵列应用于鸡蛋货架期的检测中，采用主成分分析法（principal component analysis，PCA）、线性判别分析法（linear discriminant analysis，LDA）对不同货架期的鸡蛋样品进行区分，LDA法能够有效区分不同货架期的鸡蛋样品，区分效果优于PCA；采用偏最小二乘回归法（partial least squares regression，PLSR）建立鸡蛋货架期的回归模型，能够很好预测鸡蛋样品的货架期（2=0.954 7，RMSE=1.666 1 d）。结果表明，所制备的QCM传感器阵列能够实现不同货架期鸡蛋的区分和预测，研究结果为鸡蛋货架期的无损检测提供参考。

传感器；无损检测；模型；石英晶体微天平；气敏传感器阵列；鸡蛋货架期

0 引 言

中国是世界上蛋类生产总量最多的国家，2014年中国禽蛋产量为2 893.89万t，约占世界总产量的40%。鸡蛋含有均衡的蛋白质、脂类、糖类、矿物质和维生素，已成为人们生活中必不可少的营养食品之一。然而，新鲜鸡蛋在储藏过程中容易受到温度和湿度等环境因素的影响而发生品质劣变[1]，从而大大降低其营养价值和经济价值。目前，鸡蛋品质检测主要依靠人工检查，其劳动强度大、检测效率低，人工检测的主观性易造成鸡蛋品质不稳定等问题。通过测定蛋的密度、气室高度、蛋黄指数、蛋白指数和哈夫单位[2-3]等品质指标来判断蛋品新鲜度的方法所得结果较为准确可靠，但其效率低且具有破坏性。仪器检测方法如气相质谱色谱联用法[4]可以精确测定蛋液的成分及含量，但其仪器昂贵、操作耗时、步骤繁琐。无损检测方法如机器视觉[5-6]、近红外可见光谱[7-9]、鸡蛋声学特性[10-11]等具有较高的检测效率，但其检测结果易受环境因素和鸡蛋外壳影响，具有一定的局限性[1]。

鸡蛋在腐败变质过程中，其蛋白质、脂类、糖类等被微生物分解时伴随着挥发性气体如氨气、硫化氢、乙醇、甲烷等产生[12]，其成分及含量会随着储藏时间的增加而发生变化。挥发性气体可透过蛋壳膜和蛋壳表面的气孔结构逸出蛋壳。由此，可以采用气敏传感器阵列检测整个鸡蛋的挥发物，根据挥发物成分及含量的变化来评价鸡蛋内部品质的变化，具有准确、高效、便捷的优点[13]。

常见的气敏传感器如金属氧化物半导体传感器已被广泛应用于食品检测领域[14-16]，也有采用电子鼻评价鸡蛋新鲜度的相关报道[17]。但由于金属氧化物传感器工作温度较高（300～400 ℃）、能耗较大，不适用于快速的现场检测。近年来，石英晶体微天平（quartz crystal microbalance，QCM）气敏传感器受到了越来越多的关注，相比于金属氧化物半导体传感器，它可在室温下工作，具有灵敏度高、工作温度低、易制备、操作便捷等优点[18]。QCM传感器的工作原理基于Sauerbrey方程，即石英晶体谐振频率的变化量与电极表面的质量增加量呈线性关系。因此，在电极表面修饰敏感性材料，当被测气体分子被敏感材料吸附时，通过检测石英晶体谐振频率的变化即可获知被测气体的信息。目前，QCM传感器已被广泛应用于单一气体检测[19]，如挥发性有机化合物[20-22]、有毒有害气体[23-26]和湿度检测[27-28]等。除此之外，QCM传感器在复杂气体检测及食品品质评价方面的应用较少，更没有采用QCM传感器阵列检测鸡蛋货架期的相关研究报道。

本研究制备了4个基于不同类型敏感材料的QCM传感器，在测试并保证传感器气敏特性可靠的基础上构成具有交叉响应特性的QCM传感器阵列，将其应用于对不同货架期鸡蛋的检测。然后采用主成分分析法（principal component analysis，PCA）、线性判别分析法（linear discriminant analysis，LDA）对不同货架期的鸡蛋样品进行区分，采用偏最小二乘回归法（partial least squares regression，PLSR）建立鸡蛋货架期的回归模型，以实现鸡蛋货架期的预测。

1 材料与方法

1.1 传感器的制备方法

1.1.1 试验材料

石英晶体微天平购买自上海阿美特克有限公司，石英晶片为AT切型，两面镀有一对金电极，基频为8.98 MHz±30 kHz，电极直径为5 mm。

1.1.2 QCM传感器修饰方法

据文献报道，不同种类的气敏材料对不同种类的气体的吸附特性不同，金属氧化物半导体气敏材料对醛类、醇类和酮类具有较高的灵敏度[14]；导电高分子材料对于氨气、三甲胺等气体有良好的气敏特性[18]；碳材料由于其绝佳的导电性和孔洞结构对气体分子有较强的吸附力。为了提高传感器阵列对不同种类气体的识别度与灵敏度，分别采用4种不同种类的敏感材料（氧化铜、聚苯胺、石墨烯、碳纳米管）修饰QCM传感器。

首先，将石英晶体微天平传感器浸入食人鲳溶液(体积比为1:3的30% H2O2与98% H2SO4的混合溶液)以活化电极，2 min后取出，用去离子水反复冲洗干净并用氮气吹干。然后，将传感器交替浸入质量分数均为2%的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯水溶液与聚苯乙烯磺酸钠水溶液中各3次，每次浸入后用去离子水冲洗并在氮气中干燥。最后，将4个传感器分别浸入质量浓度均为0.01 g/L的氧化铜、聚苯胺、石墨烯、碳纳米管的二甲基甲酰胺溶液中，3 min后取出，放入真空干燥箱，温度设置为50 ℃，干燥12 h后即可得到单层敏感材料修饰的传感器。重复将干燥后的传感器再次浸入敏感材料溶液中，3 min后取出并干燥，即可获得多层敏感材料修饰的QCM传感器。

1.2 试验装置、仪器与步骤

1.2.1 试验装置与仪器

试验装置如图1所示。4个QCM传感器及其振荡电路放置于方形特氟龙气室中，气室体积为500 mL。气室两侧各开有一个小孔，为清洗气体氮气的进口和出口，进出口处分别有电磁阀控制气路通断。气室顶部有两个孔，一个为进样孔，用来固定微量进样器，另一个孔连接有球胆，以在进样时保持气室内的压强不变。振荡电路的输出信号连接至频率计的输入端，频率计将采集到的频率信息发送到上位机，由上位机对传感器的动态响应进行实时监测与记录。

图1 QCM传感器阵列气体检测装置

试验所用QCM传感器频率检测系统为浙江大学农业装备与智能检测团队自行开发的系统，由QCM传感器阵列、晶体振荡电路、频率计以及基于虚拟仪器LabVIEW的上位机控制软件组成。晶体振荡电路保证4个QCM传感器稳定振荡在晶体的串联谐振频率。频率计由FPGA与单片机组成，同时对四通道频率信号进行采集与运算，从而实现对QCM传感器阵列谐振频率的实时监测。频率计的测量范围为1～100 MHz，分辨率为0.1 Hz，频率计通过RS-232串口将获得的频率数据发送到上位机。上位机采用LabVIEW软件缩写，可实现气路控制、传感器响应曲线的显示、数据存储、数据分析等功能，其结构框图如图2所示。

图2 QCM传感器频率检测系统

1.2.2 样品制备及处理

传感器气敏性能测试试验中用到的气体采用饱和顶空法配制。取适量无水乙醇液体注入容积为1 000 mL的密闭容器中，静置5 h以上，即在顶空形成一定浓度的饱和蒸气。取出一定体积的蒸气与不同体积的高纯氮气混合，即可配制出所需不同浓度的气体蒸气。

新鲜鸡蛋样品来自杭州诚志食品有限公司当天生产的鸡蛋。选取大小和颜色相近的鸡蛋，随机分成4组，每组20个样品。购买当天取1组鸡蛋进行检测，标记为Day 0。将其余3组鸡蛋立即放置于恒温恒湿箱（CTHI-150B，施都凯仪器设备有限公司）中进行保存，设定温度为25 ℃，相对湿度为50%。之后每7 d取出1组样品进行检测，分别标记为Day 7、Day 14和Day 21。采用所制备的QCM传感器阵列对以上各组鸡蛋进行检测。

鸡蛋样品的准备过程如下：取250 mL的烧杯，每个烧杯中放入一枚鸡蛋，用保鲜膜与橡皮筋封口，静置60 min后得到顶空气体。采用如图1所示的试验装置，用注射器抽取顶空气体50 mL注入气室中进行气体检测，记录QCM传感器阵列的响应。提取传感器的响应值（频移）作为传感器的特征值，从而得到一个80×4（80个样本，4个传感器）的原始数据矩阵。

1.2.3 试验步骤

气体检测试验步骤如下：首先开启频率检测系统，开始记录各个传感器的谐振频率；接着同时打开氮气阀门及进出口处阀门，向气室内通入高纯氮气，直至频率达到稳定状态，关闭进出口阀门。然后采用微量进样器取一定量的被测气体注入气室，记录一段时间内传感器的频率变化。之后，再次打开氮气阀门，通入氮气使传感器解吸附，直至各个传感器频率值稳定。此为一个完整的气体检测循环。氮气的流量由转子流量计控制，流速为1 000 mL/min。所有试验均在室温（25±1 ℃）下进行，气压为一个标准大气压。

传感器的响应（频移）定义为传感器接触气体后的频率与传感器初始频率的差，如式（1）所示。

式中gas为传感器接触气体后的频率，Hz；0为传感器初始频率，Hz；Δ为传感器的响应值（频移），Hz。

1.4 探究传感器的气敏特性

1.4.1 传感器回复性与重复性

传感器的回复性是指传感器对气体响应后，采用载气解吸附，传感器谐振频率回复到初始频率的程度。传感器的重复性是指同一个传感器对同种相同浓度的气体连续进行多次检测，传感器响应值（频移）一致的程度。为了研究传感器的重复性和回复性，连续测试了4个传感器对同种相同浓度气体的响应，观察其动态响应曲线。

1.4.2 传感器的灵敏度

为研究传感器的灵敏度，测试了传感器对不同浓度的乙醇气体的响应。传感器的灵敏度定义为输出变化量与输入变化量的比值的绝对值，也就是传感器的频移随被测气体浓度变化曲线斜率的绝对值，单位为Hz/(mg/kg)。不同的传感器对同种气体的响应不同，体现出传感器灵敏度的差异。

1.4.3 传感器的长期稳定性

为了获知传感器阵列的使用寿命，研究了传感器在较长一段时间内对同一种气体的响应的稳定性，各个传感器的长期稳定性指标的计算方法如式（2）所示[29-31]。

R=(1-RSD)´100% （2）

式中RSD为相对标准偏差，其计算公式如（3）所示。R为长期稳定性指标，%，R值越大说明传感器的长期稳定性越好。

1.5 数据处理方法

1.5.1 主成分分析（PCA）和线性判别分析(LDA)

主成分分析法（principal component analysis，PCA）是数据处理中最常用的数据降维方法，用于去除冗余数据，清楚直观地观察数据结构。

线性判别分析法（linear discriminant analysis，LDA）是一种常见的监督型分类方法，将高维样本空间投影到低维最佳可鉴别空间，使类内距最小而类间距最大，并采用线性判别函数将各类样本区分开来。

1.5.2 核主成分分析和最小二乘回归分析

在回归模型的构建中引入核主成分分析法（kernel principal component analysis，KPCA）用于处理数据中非线性关系，它是采用非线性映射核函数将原空间线性不可分的数据映射到高维空间变成线性可分，然后进行主成分分析。

偏最小二乘回归（partial least squares regression，PLSR）是一种多元的统计数据分析方法，对于高度线性相关的变量具有良好的回归建模效果。采用拟合决定系数2与均方根误差RMSE作为评价回归模型的指标。

本文中PCA与LDA采用SPSS 20软件进行计算，PLSR采用Minitab 14软件计算，KPCA采用MATLAB R2013a 软件计算。

2 结果与分析

2.1 QCM传感器的表征及性能测试

2.1.1 传感器表面形貌表征

为获知敏感材料的微观形貌，观察敏感材料的修饰状态，采用场发射扫描电子显微镜对所制备的传感器敏感材料的微观形貌进行了表征，其微观结构如图3所示。

图3 FE-SEM各传感器微观形貌

图3a所示为碳纳米管修饰的传感器表面形貌，碳纳米管均匀分布在QCM传感器电极表面，其具有较高的比表面积，为气体分子提供了丰富的表面活性位点，易于与气体分子发生吸附作用。石墨烯由于其良好的导电性和极高的比表面积被广泛应用于气敏传感器领域，其修饰的传感器微观结构如图3b所示，石墨烯的片层结构具有极高的比表面积，相比于非纳米材料，石墨烯与气体分子的结合能力更强，从而有利于提高传感器灵敏度。氧化铜作为一种金属氧化物，也被广泛用作气敏材料，氧化铜颗粒修饰的传感器的微观形貌如图3c所示，氧化铜呈现出纳米片状结构，厚度约为50 nm，分布均匀，纳米片结构使敏感膜材料具有较大的比表面积，有利于气体分子的吸附。聚苯胺是一种典型的导电高分子聚合物，在气敏传感器领域广为使用，其修饰的传感器结构如图3d所示，聚苯胺颗粒大小较为一致，直径约为100～200 nm，均匀分布在传感器的电极表面。观察可知，4种敏感材料在电极表面分布均匀，均具有良好的表面形貌。

2.1.2 修饰层数优化

QCM传感器敏感材料的修饰量对传感器的气敏特性有重要的影响。为了探究传感器响应与敏感材料修饰量的关系，在传感器表面分别修饰1~8层敏感材料，测试其对质量分数为100 mg/kg的乙醇气体的响应，以此来确定各个传感器敏感材料的最佳修饰层数，4个传感器的频率变化如图4所示。从整体趋势来说，随着敏感材料修饰层数的增加，传感器的频移的绝对值逐渐上升，在层数较少时传感器响应与层数大致呈现出线性关系。而当层数较多时，传感器的频移较大，但频移的变化速度减缓，传感器响应出现一定程度的饱和现象，如氧化铜传感器。然而，随着层数的增大，传感器达到平衡所需的时间变长，如表1所示。5层碳纳米管传感器与5层石墨烯传感器的响应时间相比于4层修饰的传感器响应时间有明显的增加，6层氧化铜与6层聚苯胺传感器响应时间相比于5层修饰的传感器明显增加。为了平衡传感器的灵敏度和响应时间两个指标，使传感器既具有较高的灵敏度又具有较短的响应时间，分别选取4层碳纳米管、4层石墨烯、5层氧化铜和5层聚苯胺修饰4个QCM传感器，由于修饰敏感材料所引起的4种传感器的基频变化分别为3 920、3 012、4 421和2 635 Hz。将以上4个传感器组成QCM传感器阵列，并应用于后续试验中。

图4 不同修饰层数传感器对100 mg·kg-1乙醇气体响应

2.1.3 传感器回复性与重复性测试

为了探究传感器的重复性与回复性，测试了各个传感器对120 mg/kg乙醇气体的响应，连续测试4个循环。每个循环中，传感器与待测气体反应300 s，之后用高纯氮气清洗250 s，传感器动态响应曲线如图5所示。当乙醇气体被注入气室时，由于传感器敏感材料的吸附作用，传感器电极表面质量增加，谐振频率迅速降低，一段时间后逐渐达到稳定状态。之后，向气室内通入氮气，敏感材料上的乙醇分子开始解吸附，谐振频率逐渐升高，回复到初始频率附近，说明传感器的回复性良好。由图5可以看出，同一个传感器对相同气体的响应基本相同，且能够在较短时间内恢复到初始状态，说明传感器具有良好的重复性。另外，氮气的化学性质不活泼，常温下很难与其他物质发生反应，采用氮气清洗能够将被测气体分子解析附，说明敏感材料与气体分子之间存在的是物理吸附作用，如分子间作用力、氢键等，这些物理作用力容易在氮气清洗阶段断开，从而保证传感器的可重复使用性。结果表明，所制备的各个QCM传感器具有良好的重复性、回复性与动态响应特性。

表1 不同层数敏感材料修饰传感器的响应时间

图5 QCM传感器阵列对120 mg·kg-1乙醇气体的4个测试循环

2.1.4 传感器灵敏度测试

进一步测试了QCM传感器阵列对不同浓度乙醇气体的响应，以探究传感器的灵敏度，结果如图6所示。随着乙醇气体浓度的增加，传感器响应的绝对值逐渐增加，呈线性相关关系。图6中拟合曲线斜率的绝对值即表示传感器的灵敏度，灵敏度最高的是氧化铜传感器（2.31 Hz/(mg/kg)），其次是碳纳米管传感器（2.05 Hz/(mg/kg)）、聚苯胺传感器（1.70 Hz/(mg/kg)）和石墨烯传感器（1.37 Hz/(mg/kg)）。此外，氧化铜传感器的响应与浓度变化具有最好的线性度（2=0.997），其次是聚苯胺修饰的传感器（2=0.994）、碳纳米管传感器（2=0.993）和石墨烯修饰的传感器（2=0.982）。

图6 QCM传感器对不同浓度乙醇气体的灵敏度

2.1.5 传感器长期稳定性测试

为了评价传感器的长期稳定性，研究了传感器30 d内对同一浓度乙醇气体（150 mg/kg）的响应。将传感器放置于干燥的密闭容器中进行保存，避免阳光直射，每隔3 d检测一次，重复5次，检测结果如图7所示。从图7中可以看出4个传感器在前24 d的响应均相对稳定，且氧化铜传感器的稳定性最好，一个月内传感器响应无明显变化。27 d之后，碳纳米管传感器、聚苯胺传感器和石墨烯传感器的响应绝对值均出现了不同程度的下降。传感器的长期稳定性从高到低依次是氧化铜传感器（94.36%）、石墨烯传感器（91.79%）、碳纳米管传感器（90.83%）和聚苯胺传感器（89.91%），4个传感器的长期稳定性指标均大于85%。试验结果说明，传感器在30 d内保持了良好的稳定性。

图7 传感器对150 mg·kg-1乙醇气体的长期稳定性

由以上试验结果可以看出，该传感器阵列具有良好的灵敏度、重复性、回复性和长期稳定性，证明所制备的QCM传感器阵列是可靠的，可将其应用于鸡蛋货架期检测的研究中。

2.2 QCM传感器阵列对鸡蛋货架期的检测

2.2.1 PCA和LDA分析

为实现对不同货架期鸡蛋的整体信息的评价，采用制备的QCM传感器阵列，分别检测0、7、14、21 d 的鸡蛋样本，QCM传感器阵列对不同鸡蛋样本的典型响应曲线如图8所示。由图中曲线可知，4个QCM传感器对不同储藏天数的鸡蛋样本的响应程度有明显变化，说明QCM传感器阵列可以感知出不同储藏天数的鸡蛋所挥发出气体的变化。

图8 不同类鸡蛋样本的典型响应曲线

取传感器200 s时的频率值作为稳定值，提取传感器的稳定值与初始值之差（即频移）作为特征值，构成原始数据矩阵。对所得的原始数据进行PCA与LDA分析，结果如图9所示。图9a所示为PCA得分图，主成分1（PC1）与主成分2（PC2）的累计方差贡献率为84.88%，说明PCA的前2个主成分能够反映绝大部分原始数据信息。从图中样本点的分布来看，储藏初始的样本与其他3组样本点能够明显区分开来，而7、14和21 d 的样本点分布比较接近。说明新鲜的鸡蛋的挥发性成分与储藏7～21 d的鸡蛋的挥发性成分有较为明显的差异，而储藏了7～21 d的鸡蛋的挥发性成分较为接近。可以推测，鸡蛋在最初的储藏期内挥发性成分变化较大，而后挥发性成分变化速度逐渐减小。

图9 不同储藏时间鸡蛋样本的PCA与LDA 区分结果图

在PCA得分图中，绝大部分各组样本点可以区分开来，但仍然有一定程度的重合。为更好地区分样本，采用LDA进行进一步的分析。LDA的结果如图9b所示，前2个分类函数解释了93.62%的总方差。从图中可看出，不同类数据之间均可以清晰有效区分，没有重叠，且同类数据点分布较为集中，类间距离较远。原始数据集的LDA区分正确率为100%，五折交叉验证集区分正确率为98.8%。对比PCA的结果，PCA中略有重合的7～21 d的数据在LDA中能有效区分，说明LDA的区分效果好于PCA。试验证明，采用所制备的QCM传感器阵列能够区分不同货架期的鸡蛋。

2.2.2 PLSR与KPCA回归分析

为实现鸡蛋货架期的预测，采用PLSR建立传感器频移与鸡蛋货架期的回归模型。将拟合决定系数2和均方根误差RMSE作为评价回归模型的指标。每组的20个样本被随机分为两组，12个样本作为训练集，8个作为预测集。由原始数据建立的回归模型如图10a所示，回归模型的拟合决定系数2较低（训练集2=0.811 9，预测集2=0.847 4），且RMSE值较大（训练集RMSE=3.358 1 d，测试集RMSE=3.026 8 d），回归模型并不理想，可能是由于模型中存在非线性关系所致。

图10 鸡蛋货架期的PLSR分析结果

为了提高回归模型的预测精度，引入了KPCA方法对原始数据进行处理。选用高斯核函数（radial basis function，RBF）作为KPCA的核函数。为优化核函数参数，采用基于RBF核的支持向量机对原始数据进行分类，选取使其分类正确率最高的参数作为KPCA的核函数参数，将输入矢量映射到高维的线性特征空间，进行核主成分分析。然后选取前10维主成分（累计贡献率大于97%）建立PLSR回归模型，模型的预测效果如图10b所示。与原始数据的PLSR模型相比，预测精度得到了提高，其拟合决定系数2增大（测试集2=0.913 6，预测集2= 0.954 7），RMSE值明显减小（测试集RMSE=2.300 5 d，预测集RMSE=1.666 1 d）。PLSR结果表明，KPCA很好地解决了模型中的非线性问题，基于KPCA处理后的数据建立的鸡蛋货架期回归模型具有良好的预测效果。

3 结 论

本研究通过浸涂法制备了4个石英晶体微天平（quartz crystal microbalance，QCM）气敏传感器，结合自行开发的QCM频率检测系统对各个传感器的气敏性能进行测试，首次将制备的QCM传感器阵列应用于不同货架期的鸡蛋的检测中，得到如下结论：

1）由4层碳纳米管、4层石墨烯、5层氧化铜和5层聚苯胺修饰的QCM传感器具有良好的气敏特性，其灵敏度分别为2.05 Hz/(mg/kg)、1.37 Hz/(mg/kg)、2.31 Hz/(mg/kg)与1.70 Hz/(mg/kg)，长期稳定性均高于85%，同时具有良好的重复性和回复性。

2）该QCM传感器阵列可以用于区分不同货架期的鸡蛋的挥发性气体，主成分分析（principal component analysis，PCA）与线性判别分析（linear discriminant analysis，LDA）法均可对不同货架期鸡蛋进行有效区分，LDA的区分效果优于PCA。

3）采用偏最小二乘回归（partial least squares regression，PLSR）结合核主成分分析（kernel principal component analysis，KPCA）方法，建立的偏最小二乘回归模型对鸡蛋的货架期具有良好的预测性能（拟合决定系数2=0.954 7，方均根误差RMSE=1.666 1 d）。

试验证明采用所制备的QCM传感器阵列能够用于区分及预测鸡蛋的货架期，为鸡蛋货架期的检测提供了新的思路。

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Fabrication of sensor array based on quartz crystal microbalance and its detection for egg shelf life

Deng Fanfei, Wang Jun※, Chen Wei, Wei Zhenbo

(310058)

Egg has become an indispensable food product in our daily life, which contains large amounts of protein and balanced nutrition for body development. One of the major concerns of the egg industry is to determine the freshness of eggs in an efficient and nondestructive way. Quartz crystal microbalance (QCM) gas sensors have received more attention in recent years, which provide a simple and nondestructive method to test egg samples by sensing the volatiles released by whole eggs. By measuring the resonance frequency shift caused by the adsorption process, nanogram-level mass change can be detected, and the gas samples can be easily estimated. QCM technique has been widely used in the field of gas detection because of its high sensitivity, low operating temperature and facile operation. In this study, a QCM sensor array with 4 different surface modified QCM sensors, i.e., multi-walled carbon nanotubes (CNTs), graphene, nanostructured copper oxide (CuO) and polyaniline nanocomposite (PANI), was fabricated by dip coating method. The frequency shift of sensors in the process of absorption and desorption was monitored by a self-made frequency measurement system. The morphologies of sensitive materials were characterized by field-emission scanning electron microscope (FE-SEM), and the number of sensitive materials coating layers was firstly optimized. To balance both the sensitivity and the response time, 4 layers of CNTs, 4 layers of graphene, 5 layers of CuO and 5 layers of PANI, were determined to be deposited on the surface of the QCM sensors, which together formed a QCM sensor array, and were applied in further study. Then the gas sensing properties of the 4 sensors were tested by ethanol vapor, which is one of the volatiles existing in stale eggs. The result demonstrated that the frequency shift of the QCM sensors was stable when responding to the same concentration of ethanol, and with the increase of ethanol concentration, the frequency shifts of the QCM sensors increased gradually and showed a linear relationship with the vapor concentration, which exhibited promising repeatability, reversibility and good sensitivity. The sensitivity of the 4 sensors was 2.31 (CuO), 2.05 (CNTs), 1.70 (PANI) and 1.37 Hz/(mg/kg) (Graphene), respectively. Moreover, the long-term stability of the 4 sensors was all above 85% during 30 days’ test. The experiment results validated the reliability of the fabricated QCM sensor array so that it could be used in the evaluation of eggs. In further application, the sensor array was used to detect eggs with different shelf lives. The responding curve of frequency shift in the sensor was extracted as the feature for statistics analysis. Principal component analysis (PCA) and linear discriminant analysis (LDA) were employed to classify eggs with different shelf lives. The first 2 PCs of PCA explained 84.88% of total variations and could represent the original data. The discrimination results of LDA outperformed the results of PCA, which separated all classes of data points completely in the plot. LDA method exhibited a good classification accuracy with 100% in the original data and 98.8% in cross-validation procedure. As for the prediction of shelf life of egg, partial least square regression (PLSR) was used to establish a regression model and the coefficient of determination (2) and the root mean square error (RMSE) of the regression model were employed as the criteria of the regression model. The kernel principal component analysis (KPCA) was used to solve the nonlinear relation in original dataset. The PLSR regression model showed a good prediction performance, in which the2increased from 0.847 4 to 0.954 7 and the RMSE decreased from 3.026 8 to 1.666 1 d after KPCA was introduced. It could be concluded that the fabricated QCM sensor array is effective for the evaluation of eggs with different shelf lives, offering a sensitive, nondestructive and simple method to evaluate the shelf life of eggs.

sensors; nondestructive detection; models; quartz crystal microbalance; gas sensor array; shelf life of eggs

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.20.036

TS253.7

A

1002-6819(2017)-20-0292-08

2017-08-01

2017-10-11

国家十三五重点研发项目（2017YFD0400102）

邓凡霏，河南安阳人，主要从事电子鼻及气敏传感器的开发与应用。杭州 浙江大学生物系统工程与食品科学学院，310058。 Email：dengfanfei@zju.edu.cn

※通信作者：王 俊，浙江东阳人，教授，博士生导师，主要从事电子鼻与电子舌技术的开发与应用研究。杭州 浙江大学生物系统工程与食品科学学院，310058。Email：jwang@zju.edu.cn

中国农业工程学会会员：王俊（10 013）

邓凡霏，王 俊，陈 薇，韦真博. QCM气敏传感器阵列的制备及其对鸡蛋货架期的检测[J]. 农业工程学报，2017，33(20)：292－299. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.20.036 http://www.tcsae.org

Deng Fanfei, Wang Jun, Chen Wei, Wei Zhenbo. Fabrication of sensor array based on quartz crystal microbalance and its detection for egg shelf life[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2017, 33(20): 292－299. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.20.036 http://www.tcsae.org