新疆油田采出水中固体悬浮颗粒结构和性能研究

宫兆波，郭进周，吐逊阿依，郭勇，刘淑娟，王帅*



新疆油田采出水中固体悬浮颗粒结构和性能研究

宫兆波1，郭进周1，吐逊阿依1，郭勇2，刘淑娟2，王帅*2

（1. 中国石油新疆油田实验检测研究院，新疆 克拉玛依 834000；2. 中国科学院兰州化学物理研究所西北特色植物资源化学重点实验室，甘肃 兰州 730000）

多种表征手段结合，研究了新疆油田矿场采出水中固体悬浮颗粒的结构及理化性质，实验结果表明：该矿场采出水中固体悬浮颗粒含量小于80 mg/L，粒径较大颗粒（>10μm）占总颗粒的85%以上；加入絮凝剂聚氯化铝后，大量颗粒发生沉降，粒径较大颗粒（>10μm）占总颗粒的95%以上，而粒径较小颗粒含量不足5 mg/L；不同粒径分布区间颗粒的Zeta电位不同，较小粒径颗粒（<5μm）的Zeta电位较高，溶液状态较为稳定；加入絮凝剂后，Zeta电位降低，导致较小粒径颗粒易于发生沉降；结合电感耦合等离子体发射光谱、X射线荧光及元素分析，可知该固体悬浮颗粒中含有8种非金属元素和22种金属元素，元素C、O、Ca含量最高，加入絮凝剂后，元素Al和一些二价金属元素含量增高；X射线衍射表征技术表明颗粒主要以碳酸钙的方解石和文石以及卤化物形态存在。

采出水；颗粒；粒径；结构；元素

随着石油开采的不断发展，石油开采进入中后期，注入地层的水量也在不断增加，导致油田采出液中含水量逐渐增高。采出废水直接排放，不仅造成环境污染，同时造成资源的严重浪费，因此油田开采过程中普遍采用将采出废水经过处理后再次回注到地下，循环再用。回注循环再用之前，需对水中的固体悬浮颗粒等进行严格控制，防止其对地层产生伤害[1,2]。对于采出水中的固体悬浮颗粒，可以采用物理法如重力分离、离心分离等以及化学法如混凝沉淀等相结合的方式，达到分离去除的目的[3-6]。目前，关于采出水中固体悬浮颗粒的研究工作，主要集中在粒径分布、固含量测定，颗粒对油水界面性质、乳状液稳定性的影响，以及对地层孔喉的伤害等方面[2, 7-11]，在结构组成及理化性质方面缺乏系统研究报道[12,13]。掌握采出水中固体悬浮颗粒的结构组成及理化性质特征，对于后期水处理过程所采取的技术手段和工艺路线具有重要参考价值。因此，本文针对新疆油田矿场采出水中的固体悬浮颗粒，开展结构表征及理化性质研究，并考察水处理过程中絮凝剂加入前后的颗粒变化结果。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

实验试剂：无机絮凝剂聚氯化铝，上海麦克林生化科技有限公司；实验污水为新疆油田81号站采出水；定量滤纸（10~15μm），杭州新华纸业有限公司；水系过滤膜（不同孔径），上海新亚净化器件厂。

实验仪器：电子天平（万分之一），赛多利斯科学仪器有限公司；Zetasizer 3600型激光动态散射仪，英国马尔文仪器有限公司；JSM-6701F型场发射扫描电镜，日本电子株式会社；Agilent 725-ES型电感耦合等离子体发射光谱仪，美国安捷伦公司；Magix PW2403型X射线荧光光谱仪，荷兰帕纳科公司；X-Pert PRO型X射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；Vario EL CUBE型元素分析仪，德国元素分析系统公司。

1.2 实验过程

固体悬浮颗粒获取：取采出水30 L，用滤纸过滤，滤液再分别用5、3、1.2、0.8和0.45μm滤膜过滤，收集滤纸和滤膜，烘干至恒重。

Zeta电位测定：不同孔径滤膜过滤后，分别置于蒸馏水中，充分浸泡、超声。

X射线荧光光谱分析（XRF）：对滤纸过颗粒进行定量分析，对滤膜过固体颗粒进行半定量分析。

电感耦合等离子体发射光谱分析（ICP-MS）：只对滤纸过颗粒进行定量分析。

元素分析：只对滤纸过颗粒进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 固体悬浮颗粒含量分析

分别考察了絮凝剂加入前后采出水中不同粒径固体悬浮颗粒的分布及含量信息，结果见表1。

表1 固体悬浮颗粒含量结果

由表1可以看出，采出水中固体悬浮颗粒含量较低，不到80 mg/L，以粒径较大颗粒（>10μm）为主，占总颗粒的85%以上。加絮凝剂后，由于大量颗粒发生聚集沉降，导致较大颗粒（>10μm）相对含量增高，达到95%以上，同时粒径较小颗粒（0.45~5μm）含量明显降低。

2.2 固体悬浮颗粒表面形貌及电性分析

分别对滤纸和滤膜过获得的颗粒进行扫描电镜分析（SEM），获得的颗粒表面形貌如图1所示。结果表明，颗粒既有球形状态，又有椭圆形状态，同时还有不规格形态；颗粒表面较为粗糙，呈褶皱形态。此外，大颗粒表面附着有小颗粒，部分颗粒之间团聚在一起。尤其对于滤纸过获得的较大颗粒而言，颗粒形貌极其不规侧，大量小颗粒聚集在大颗粒表面。

图1 颗粒SEM分析

任何悬浮于液体的颗粒都会不停的做布朗运动，其运动的强度与环境有关，同时也与颗粒本身的大小有关：相同条件下，大颗粒的布朗运动缓慢，而小颗粒的布朗运动剧烈。如果分散粒子表面带有电荷，会吸引周围的反号离子，这些反号离子在两相界面呈扩散状态分布而形成扩散双电层。为了掌握固体颗粒表面的电荷情况，对颗粒溶液进行Zeta电位测试，结果见表2。

表2 颗粒Zeta电位测试结果

一般来说，Zeta电位越高，颗粒的分散体系越稳定。水相中颗粒分散稳定性的分界线一般认为在+30 mV或-30 mV；如果所有颗粒都带有高于+30 mV或低于-30 mV的Zeta电位，则该分散体系比较稳定。从不同粒径分布颗粒溶液的Zeta电位测试可知，颗粒越小，Zeta电位相对越高；较大颗粒（10~15μm）的Zeta电位小于-20 mV，较小颗粒（5μm及以下孔径滤膜过）的Zeta电位在-30 mV左右。由此可以推测，较小颗粒相对较为稳定，在水相中不易沉降，而较大颗粒之间相互趋于粘附在一起，易于沉降。采出水加絮凝剂处理后，颗粒的Zeta电位有所变化，表明相同粒径分布区间的固体颗粒，其表面性质发生部分变化，导致颗粒溶液之间的Zeta电位同时改变。由于加絮凝剂后，采出水中固体悬浮颗粒大量聚集沉淀，导致颗粒的Zeta电位相对较低，同时较小粒径颗粒溶液稳定性降低，更易于静置下沉。

2.3 固体悬浮颗粒成分分析

分别对颗粒进行XRF、ICP-MS和元素分析，结果见表3、表4和表5。

表3 颗粒XRF测试结果

表4 颗粒ICP-MS测试结果

加絮凝剂后，粒径较大颗粒中主要元素为Ca和Al，而粒径较小颗粒中主要元素为Na和Cl。由于加絮凝剂后，大量颗粒聚集沉降，导致固体颗粒中含有大量原颗粒中固有元素Ca和絮凝剂中含有元素Al；大量颗粒沉降后，获取粒径较小颗粒时，引入了溶液中的无机盐组分（主要为NaCl），导致元素Na和Cl含量最高。

加絮凝剂后，从采出水中获得的固体颗粒，除元素Al含量明显增加外，一些二价离子金属元素如Fe、Mg、Sr、Zn等也有不同程度的增加，表明絮凝剂导致采出水中的一些金属离子发生絮凝沉淀，大大降低了处理后水溶液中的金属离子含量。

表5 颗粒元素分析结果

加絮凝剂后，颗粒中元素C和H的百分含量均有不同程度增高；原颗粒中不含元素N，加絮凝剂后，检测到了元素N的存在，表明该元素来源于絮凝剂。结合以上成分分析结果，归纳采出水中固体悬浮颗粒的主要组成元素含量如表6所示。

表6 颗粒元素含量分析结果

固体颗粒中含有的主要元素是C、O和Ca，加入絮凝剂后，元素Al的含量明显增加，导致元素Ca、Si、O的百分含量相对减小。

2.4 固体悬浮颗粒晶型分析

大多数固态物质都是晶体或微晶态或准晶体物质，对固体颗粒进行XRD分析，见图2。通过解析其衍射图谱，获得固体颗粒的主要晶型结构。

图2 颗粒XRD分析

将颗粒的XRD谱图与不同类型化合物的标准XRD谱图进行对比，并结合相关文献报道，发现该颗粒与碳酸钙和氯化钠（引入的少量无机盐组分）的谱图非常吻合。碳酸钙有三种晶相，分别是方解石（calcite）、文石（aragonite）和球霰石（vaterite），而该颗粒中的碳酸钙主要以方解石和文石矿物态存在。加絮凝剂后，颗粒晶型无变化，因为加入絮凝剂后，大量颗粒团聚沉降，但其主要成分依然是含钙类物质，因此晶体状态依然可以完整保存。

3 结论

（1）采出水中固体悬浮颗粒以粒径大于10 μm的较大颗粒为主，颗粒表面较为粗糙，形态不规则，且具负电性，适宜选择阳离子型絮凝剂对其进行沉降处理。加絮凝剂后，由于颗粒表面性质发生改变，导致相同粒径分布区间颗粒溶液之间的Zeta电位相对较低，较小粒径颗粒更易于静置下沉。

（2）颗粒中检测到8种非金属元素和22种金属元素，非金属元素包括C、H、O、S、Si、Cl、F、P，其中元素C、O含量较高，元素Si含量次之，其余元素含量均较低；金属元素包括Ca、Al、Fe、Na、K、Ba、Ti、Cu、Ru、Ce、Eu、Cr、Ni、Cd、Li、Zn、Sr、Mn、Re、Mg、Re、Zr、Yb，其中元素Ca含量最高。

（3）加絮凝剂后，颗粒中元素Al含量明显增高，一些二价离子金属元素如Fe、Mg、Sr、Zn等也有不同程度的增加，表明在絮凝剂存在的条件下，溶液中的固体颗粒发生团聚沉淀，沉淀过程中，颗粒中引入了絮凝剂固有元素Al；同时，絮凝剂加入导致采出水中的一些金属离子发生絮凝沉淀，大大降低了处理后水溶液中的金属离子含量。

（4）颗粒主要以碳酸钙的方解石和文石矿物形态存在。

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Study on Structure and Performance of Suspended Solid Particles in Produced Water of Xinjiang Oil Field

11122*2

（1. Experimental Research Institute, PetroChina Xinjiang Oil Field Branch Company, Xinjiang Kelamayi 834000, China; 2. Key Laboratory of Chemistry of Northwest Plant Resource, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Gansu Lanzhou 730000, China）

Structure and physicochemical properties of suspended solid particles in produced water of Xinjiang oil field were studied based on multiple characterization methods. The results showed that the content of particles was less than 80 mg/L and the larger size particles (>10μm) were dominant, over 85% of total particles. A large number of particles precipitated after adding flocculating agent of polyaluminium chloride, resulting in the higher percentage 90% of the larger size particles and lower mass content 5 mg/L of the smaller size particles. Zeta potential of particles with different size distribution range was not the same: the smaller the particles, the higher the values. Zeta potential decreased after adding flocculating agent, so the smaller particles were much easier to precipitate. Combined with inductively coupled plasma-emission spectroscopy, X-ray fluorescence and element analysis, eight non-metallic elements and twenty-two metallic elements were detected in the particles, and the elements of carbon, oxygen and calcium were dominant. The contents of aluminum and some divalent metals increased after adding flocculating agent. X-ray diffraction analysis indicated that the main crystal habits were calcite and aragonite of calcium carbonate, and halide.

Produced liquid;Particle;Particle size;Structure; Element

TE 355

A

1671-0460（2017）10-2077-04

2017-03-13

宫兆波（1975-），男，吉林省榆树市人，高级工程师，硕士，2009年毕业于西南石油学院石油与天然气工程专业，研究方向：从事三次采油、水处理方面工作。E-mail：gzhaobo@petrochina.com.cn。

王帅（1979-），男，项目研究员，博士，研究方向：油田化学分离分析工作。E-mail：shuaiw@licp.cas.cn。