聚乳酸/超导电炭黑抗静电复合材料的制备及性能研究

谢 炯，霍长安，王新龙

(南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094)

聚乳酸/超导电炭黑抗静电复合材料的制备及性能研究

谢 炯，霍长安，王新龙*

(南京理工大学化工学院，江苏 南京210094)

以聚乳酸(PLA)为基体，超导电炭黑(SCCB)为抗静电剂，三氯甲烷为溶剂，通过溶液共混法制得PLA/SCCB抗静电复合材料。通过体积电阻率测试、热重分析、力学性能测试等方法，研究了SCCB含量对复合材料抗静电性能、热稳定性能、力学性能等的影响。结果表明，当SCCB含量达到2%(质量分数，下同)时，就能使复合材料从绝缘体变成半导体，满足抗静电的要求，但其力学性能却有所下降；SCCB的加入还提高了复合体系的结晶性能和热稳定性能，当SCCB添加量为4%时，起始分解温度提高了20.5℃。

聚乳酸；超导电炭黑；抗静电性能；热稳定性能

0 前言

高分子材料一般具有高绝缘性，使得其在生产和使用过程中易产生静电积累，可引发火灾、爆炸以及包装仪器受损等危害，因此为拓宽高分子材料的应用领域，需对其进行抗静电处理[1]。目前此类研究多集中于通过添加导电填料以达到抗静电的目的，田瑶珠等[2]用炭黑改性聚氯乙烯获得了低填充高传导以及具备良好力学性能的聚氯乙烯抗静电材料。但随着人们环保意识的增强，对材料的可降解性能提出了更高的要求， PLA作为一种可完全降解的高分子材料，可由玉米、马铃薯等发酵得到的乳酸制得，其在自然条件下能完全降解，且其生物相容性好，强度高，被广泛应用于生物医学、纺织领域以及包装材料等[3-4]。喻亚格等[5]用碳纳米管改性PLA，使得复合材料的体积电阻率(ρv)降至120 Ω·cm，达到抗静电的标准。与碳纳米管相比，SCCB是一种应用更加广泛的导电填料，质轻易得，导电性能持久稳定，且由于其特殊的形态和结构，可在低填充量下就使复合材料获得较好的导电性能，成为高分子材料抗静电改性填料的首选。本文以PLA为基体，以纳米级的SCCB为填料，制备了PLA/SCCB复合材料，并对其导电性能、热稳定性能、力学性能、结晶性能等进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，REVODE290，浙江海正生物材料有限公司；

SCCB，EC-600JD，日本狮王株式会社；

三氯甲烷(CHCl3)，分析纯，纯度为99 %，上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

涂膜器，MRX-TM100，深圳市奥森达科技有限公司；

高阻计，ZC-36，上海精密科学仪器有限公司；

双电测四探针测试仪，RTS-9，广州四探针科技有限公司；

透射电子显微镜(TEM)，Tecnai 12，荷兰Philips公司；

扫描电子显微镜(SEM)，Phenom G2 Pro，荷兰FEI公司；

热重分析仪(TG)，DTG-60，日本Shimadzu公司；

X射线衍射仪(XRD)，D8 ADVANCE，德国布鲁克公司；

电子万能材料试验机，CMT4254，深圳市新三思材料检测有限公司。

1.3 样品制备

将PLA置于50 ℃的烘箱中干燥24 h备用，然后按表1配方分别称取相应量的PLA溶于40 mL CHCl3中，室温下搅拌2 h；将SCCB分散于20 mL CHCl3中后，置于超声波清洗器中进行超声，然后与PLA溶液混合，室温下继续磁力搅拌4 h使其充分溶解混合；停止搅拌后，静置2 h，然后用涂膜器将共混溶液于洁净的玻璃板上进行涂膜，最后置于60 ℃的烘箱中干燥48 h，以除去残留在薄膜中的溶剂，由此制得PLA/SCCB复合材料。

表1 PLA/SCCB复合材料的配方Tab.1 Formulas of PLA/SCCB composites

1.4 性能测试与结构表征

TEM分析：对SCCB的形貌进行观察，以了解所用SCCB的微观结构与形态；

导电性能测试：ρvgt;106Ω·cm时，使用高阻计进行测试；ρvlt;106Ω·cm时，采用双电测四探针测试仪进行测试；测试圆片直径为30 mm，厚度为0.15 mm；

TG分析：在空气气氛下测试，气流流速为20 mL/min，测试温度范围为30～600 ℃，升温速率为20 ℃/min；

XRD分析： 管电压为40 kV，管电流为40 mA，Cu靶，Kα射线(波长为0.15418 nm)，角度范围为5 °～60 °，扫描速度为30 (°)/min；

力学性能按GB/T 1040—2006测试，拉伸速率为10 mm/min；

SEM分析：复合材料经冲击断裂，并对其断面进行喷金处理，观察其微观形貌，加速电压为5 kV。

2 结果与讨论

2.1 SCCB的TEM表征

从图1中可以看到，所用SCCB粒子以串珠状的形式堆积，平均粒径在30 nm左右，大小均匀；SCCB颗粒比表面积大，结构性高，容易形成空间网络通道，且不易被破坏，有利于在聚合物基体中连接成导电通路。

图1 SCCB的TEM照片Fig.1 TEM of superconductive carbon black

2.2 抗静电性能分析

由图2可知，复合材料的ρv随SCCB含量的增加呈非线性递减的趋势，SCCB含量较低时，复合材料的ρv小幅下降，当SCCB含量从1 %增加到2 %时，ρv急剧下降，变化幅度高达8个数量级；SCCB含量继续增加时，ρv的变化趋于平缓，这主要与SCCB粒子在PLA基体中的分散状态有关。SCCB含量较低时，SCCB粒子间距大，在PLA基体中难以形成持续的导电通路；SCCB含量增加到渗透阈值2 %时，SCCB粒子间则相互连接形成持续的导电回路，导电性能迅速提高，表现为ρv的急剧下降；SCCB含量超过渗透阈值时，由于导电通路已经形成，SCCB含量的增加对导电性能的影响较小[6-8]。实验测定的渗透阈值较其他文献低[9-10]，是因为本实验使用的炭黑是纳米级的SCCB，比表面积大，结构性高，性能优良。

图2 SCCB含量对PLA/SCCB复合材料ρv的影响Fig.2 Effect of SCCB content on volume resistivityof PLA/SCCB composites

2.3 TG分析

根据材料的起始分解温度(t10，失重10 %的温度)、半寿温度(t50，失重50 %的温度)以及最大失重速

率时的温度(tmax)来评估复合材料的热稳定性能。由图3(a)可知，所有配方的复合材料均为2步失重，第一步失重发生在85～150 ℃之间，对应于复合材料中残留溶剂CHCl3的挥发；第二步是复合材料的分解过程。由表2可知，纯PLA的t10为323.1 ℃，t50为373.6 ℃，tmax为378.8 ℃；添加SCCB后，3个温度值均有一定程度的增加，并且SCCB添加量为4 %时，3个温度值分别为343.6、385.6、389.9 ℃，和纯PLA相比，分别提高了20.5、12.0、11.1 ℃，这表明SCCB的加入提高了复合材料的热稳定性。这是由于细小的炭黑粒子在氢键的作用下，在树脂基体上相互连接成网状结构的聚集体，延缓了热量的传递，并且燃烧过程中会形成一定的残炭包裹，对热量的传递以及挥发性降解产物的扩散也有一定的阻碍作用，因此降低了失重速率，提高了复合材料的耐热性能[11-12]。

表2 PLA/SCCB复合材料的TG数据Tab.2 TG data of PLA/SCCB composites

样品：1—P0 2—P1 3—P2 4—P3 5—P4 6—P5 7—P6 8—P7(a)TG曲线 (b)DTG曲线图3 PLA/SCCB复合材料的TG和DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of PLA/SCCB composites

2.4 XRD分析

由图4可知，PLA及其复合材料在2θ≈17.0 °、19.2 °都有明显的结晶峰，其分别归属于PLA(110)/(200)、(203)晶面，其中在2θ≈17.0 °处出现最强峰，是PLA的特征衍射峰。加入SCCB后，各峰形基本一致，表明SCCB的加入并未改变PLA的晶型。由Scherrer公式D=kλ/(βcosθ)(其中，D为晶粒尺寸，nm；β为实测样品衍射峰半高宽度，(°)；k=0.89；λ=0.15418 nm)可算出PLA及其复合材料的晶粒尺寸D(110/200)，结果如表3所示。可以得知，PLA复合材料的晶粒尺寸较纯PLA明显增大，这归因于SCCB粒子对PLA分子有异相成核的作用[10]，即SCCB的加入提高了PLA的结晶能力。

样品：1—P0 2—P1 3—P2 4—P3 5—P4 6—P5 7—P6 8—P7图4 PLA/SCCB复合材料的XRD谱图Fig.4 XRD pattern of PLA/SCCB composites

2.5 力学性能分析

从图5中可知，随着SCCB含量的增加，复合材料的拉伸强度小幅下降，而弹性模量则明显增大。复合材料的拉伸强度降低可能与SCCB在PLA中的分散状态有关，如图6所示。由图可知，低SCCB含量下，SCCB在树脂基体中分散良好，无明显团聚现象。而高SCCB含量下，SCCB在PLA基体中分散不均匀，有明显团聚现象出现，加上SCCB粒子本身强度低，无法与PLA基体形成强的界面相互作用，所以导致受力时易产生应力集中点，出现裂纹，发生断裂[13]。另外由2.4节可知，SCCB的加入提高了复合材料的晶粒尺寸，而晶粒尺寸变大，使得复合材料的韧性降低，变得硬而脆，致使复合材料的拉伸强度降低，弹性模量增大。

表3 PLA/SCCB复合材料的晶粒尺寸Tab.3 Crystall dimension of PLA/SCCB composites

图5 PLA/SCCB复合材料的力学性能Fig.5 Mechanical properties of PLA/SCCB composites

样品，放大倍率：(a)P2，×970 (b)P4，×880 (c)P7，×1850图6 PLA/SCCB复合材料断面的SEM照片Fig.6 SEM of PLA/SCCB composites

3 结论

(1)SCCB的加入提高了复合材料的抗静电性能，SCCB含量仅为2 %时，就能使复合材料从绝缘体转变成半导体，达到抗静电性能的要求；

(2)SCCB的加入提高了复合材料的热稳定性能和结晶能力，SCCB含量达到4 %时，复合材料的t10提高了20.5 ℃；

(3)添加SCCB后，复合材料的拉伸强度小幅降低，而弹性模量明显增强。

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PreparationandPropertiesofSuperconductiveCarbonBlack/Poly(lacticacid)AntistaticComposites

XIEJiong,HUOChang’an,WANGXinlong*

(College of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing210094, China)

Superconductive carbon black (CB)/poly(lactic acid) (PLA) antistatic composites were prepared by a solution-blending method using PLA as a matrix, superconductive CB as a antistatic agent and chloroform as a solvent. The effect of CB content on the antistatic performance, thermal stability and mechanical properties of the composites were investigated by volume resistivity tests, thermogravimetric analysis and tensile tests. The results indicated that there was a percolation at CB content of 2 wt % for the composites, which resulted in a transformation from insulator to semiconductor. This complied with the antistatic requirement for the composites, whereas there was a slight decrease in mechanical properties. Meanwhile, the crystallinity and thermal stability of the composites were improved with the addition of superconductive CB, and their start degradation temperature was increased by 20.5 ℃ when 4 wt % of CB was incorporated.

poly(lactic acid); superconductive carbon black; antistatic performance; thermal ability

2017-05-15

江苏省科技支撑计划(社会发展)项目(BE 2013714)

*联系人，wxinlong323@163.com

TQ325.1

B

1001-9278(2017)11-0048-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.11.007