发泡用改性聚丙烯的制备和性能研究

张建耀，张庆录

(1.常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏 常熟 215500；2.淄博先科树脂有限公司，山东 淄博 255400)

发泡用改性聚丙烯的制备和性能研究

张建耀1，张庆录2

(1.常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏 常熟215500；2.淄博先科树脂有限公司，山东 淄博255400)

通过熔融共混法采用均聚聚丙烯(PP-H)和嵌段共聚聚丙烯(PP-B)制备了PP微发泡基础树脂，并研究了PP-H用量对基体树脂发泡后力学性能的影响；同时采用发泡改性剂和成核剂(碳酸钙、滑石粉)对PP微发泡基础树脂进行改性，研究了发泡改性剂和成核剂用量对PP发泡性能的影响。结果表明，随PP-H用量的增加，发泡片材的拉伸强度下降，弯曲强度增加；发泡改性剂提高了PP的熔体强度，随成核剂碳酸钙、滑石粉用量的增加，发泡片材的密度下降，泡孔密度增大，其适宜用量为0.5份(质量份，下同)；改性后PP的剪切黏度变小，挤出胀大比增大，相对分子质量分布变化不大；用改性PP制备的微发泡片材的泡孔直径小于50μm，泡孔密度可达106个/cm3。

聚丙烯；微发泡；改性；性能

0 前言

PP发泡材料具有质轻耐热、绿色环保、成本低等优点[1]，但PP熔融后其熔体强度和黏度迅速降低，无法直接发泡。通常采用以下几种方法来提高普通PP的熔体强度和黏度以满足发泡要求：(1)使PP分子链间交联形成三维网状结构[2-6]；(2)提高PP分子链的支化度[7-8]；(3)共混改性[9]；(4)加入无机填料[10]；(5)在合成装置上利用新型催化剂直接开发高熔体强度的PP树脂。PP发泡材料主要为化学微孔发泡，化学微孔发泡是直径在十几到数十微米内，且以小于50 μm为佳的封闭微泡孔。目前国外只有美国、意大利、日本等少数几个国家能生产。近几年国内也有知名塑料改性企业进行了汽车饰件用PP微发泡材料的研发，但一直未能实现规模工业化推广，且国内企业生产的PP微发泡材料的封闭微泡孔实际水平大多在80～350 μm左右。本文通过对普通PP树脂的简单改性，低成本地制备了适合PP微发泡用的PP树脂，并对其进行了发泡等性能研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP-H，熔体流动速率为3.0 g/10 min(2.16 kg)，中国石化齐鲁分公司；

PP-B， 熔体流动速率为2.0 g/10 min(2.16 kg)，中国石化齐鲁分公司；

抗氧剂，DSTP， 1010，上海汽巴高桥化学有限公司；

过氧化二特丁烷(DBP)、过氧化二异丙苯(DCP)、二乙烯基苯、发泡剂偶氮二甲酰胺(AC)、液体石蜡，化学纯，市售；

超细碳酸钙、滑石粉，粒径为10 μm，市售；

发泡改性剂(大分子接枝单体和接枝助剂的混合物)，DMS-10，自制。

1.2 主要设备及仪器

哈克流变仪，Rheomex D90，德国Haake公司；

万能材料试验机，CMT450，甘肃天水三斯有限公司；

单螺杆挤出机，PLE-331，德国Brabender仪器公司；

平行双螺杆挤出机，TE-40，江苏南京科亚机械设备有限公司；

奥林巴斯显微镜，H-2，日本奥林巴斯公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet-Magna750，美国Nicolet公司；

冲模仪，6050，意大利Cast公司；

高速搅拌机，GH-100DY，北京英特塑料机械总厂。

1.3 样品制备

共混料：将PP-H和PP-B混合树脂(总量为100份，其中PP-H/PP-B质量比为0.2～1.0)、过氧化物(0.18份DBP、0.02份DCP)、发泡改性剂(0.1～1.0份)、抗氧剂(0.15份)、成核剂(0.3～1.0份超细碳酸钙或滑石粉)和发泡剂AC(0.4份)，投入到10 L高速搅拌机中，低速混合1 min，高速混合2 min出料，得到不同配比混合物料备用，料温不高于50 ℃；

挤出发泡：将上述不同配比的混合物料分别进行挤出发泡，设置挤出机温度为180～200 ℃，机头温度为195 ℃，螺杆转速为30 r/min；采取自然冷却，距机头30 cm处加压辊将发泡片压平，取样备用；

流变性能测试样品的制备：将混合好的物料(除发泡剂外)在平行双螺杆挤出机上挤出造粒制得改性PP粒料，挤出机设置温度为180～230 ℃，机头温度为195 ℃。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸强度按GB/T 1040.3—2006测试，采用4型试样，拉伸速率为50 mm/min；

弯曲强度和弯曲模量按GB/T 9341—2000测试，宽度为25 mm，弯曲速率为0.5 mm/min；

密度按GB/T 6343—2009测试；

泡孔密度为每立方厘米的平均泡孔数，按式(1)计算[11]：

(1)

式中NC——单位体积内平均泡孔个数，个/cm3

ρf——发泡密度，g/cm3

ρr——树脂密度，g/cm3

FTIR分析：采用热压制膜法，将膜片进行FTIR分析，扫描范围为4000～400 cm-1，分辨率为2 cm-1；

流变性能：毛细管直径为1.2 mm，长径比为32，挤出造粒制得的改性PP粒料分别在190、200、210、220、230 ℃条件下测定其流变性能和挤出胀大比；

显微图像：本文是低倍微发泡，而低倍微发泡泡孔用光学显微镜观察更方便直观，更有利于观察泡孔分布情况和泡孔大小均匀性；通过反面透光，无论是被横切破的泡孔(白亮)还是未切破的泡孔(灰黑)，都可清楚地观察到其个数和尺寸大小；如果用扫描电子显微镜观察，由于需要喷金处理，只能观察到被切开泡孔的切面直径，该直径不能表征微孔的实际直径大小，故本文采用发泡泡孔用光学显微镜观察泡孔直径及分布，其中以160倍放大倍率拍照。

2 结果与讨论

2.1 PP共混对微发泡片力学性能的影响

PP链段上α - 氢的活泼性和甲基的位阻效应是影响PP分子发生PP交联或接枝改性反应的重要因素，其中甲基的位阻效应是主要因素。和PP-H相比，PP-B引入的乙烯共聚单体减小了 PP链段的空间位阻，有利于改性反应的进行[12]。用PP-H和PP-B共混作为微发泡用基体树脂，固定发泡改性剂DMS-10和成核剂用量为0.5份，考察了2种PP配比与其发泡片力学性能的关系。由图1可看出，随PP-H含量的增加，发泡片材的拉伸强度呈下降趋势，弯曲强度基本呈上升趋势，断裂伸长率亦逐渐降低，弯曲模量基本保持在450～600 MPa之间。这可能是因为PP-H分子链空间位阻效应大，不利于接枝，降解程度大，相对分子质量降低，导致发泡片材的拉伸强度和断裂伸长率下降，但PP-H结晶度高，有利于提高弯曲性能。综合看来，PP-H/PP-B选取0.6时较合适。PP-B有利于发泡片拉伸强度和断裂伸长率的提高，这在片材的吸塑加工中较为重要，因此还应根据发泡片不同的后加工方式确定PP-H/PP-B的值。

(a)拉伸强度及弯曲强度 (b)断裂伸长率及弯曲模量图1 不同PP-H/PP-B配比下发泡片材的力学性能Fig.1 Mechanical properties of foamed sheet with different ratio of PP-H/PP-B

发泡制品的泡孔大小、结构和数量对力学性能影响明显，各参数稍有变化，就会导致力学性能较大改变。图1的曲线皆不平滑，甚至上下波动跳跃，可能与此有关。

2.2 发泡改性剂对微发泡PP树脂发泡性能的影响

图2 发泡改性剂DMS含量对PP发泡性能的影响Fig.2 Effect of modifying agent content onfoaming property of PP

调节PP熔体强度，改善其发泡性能的方法之一是对PP进行适度交联改性。在PP交联过程中，有机过氧化物添加量较少时，PP只降解不交联，但大量有机过氧化物存在下的交联PP已失去使用价值，因此，有机过氧化物的用量对PP交联改性具有重要影响。采用自制的发泡改性剂DMS-10，对以DBP/DCP为复合引发剂的PP微交联树脂体系进行改性，在PP-H/PP-B=0.6，成核剂用量为0.6份的条件下分析了发泡改性剂DMS-10用量对PP发泡性能的影响。由图2可见，随发泡改性剂DMS-10含量的增加，发泡片材的密度先降后微升，而泡孔密度先升后降。这是因为随发泡改性剂DMS-10含量的增加，参与接枝反应的改性剂浓度增大， PP接枝程度增强，PP熔体强度逐步提高，发泡片材的密度随熔体强度的提高而逐渐降低，泡孔数逐渐增多。由于引发剂含量一定，随发泡改性剂DMS-10 含量的进一步提高，改性剂消耗的引发剂增加，降低了引发剂浓度，引发的PP自由基减少，接枝率降低，导致熔体强度反而下降，泡孔增大，破孔率增加，泡孔密度下降。在一定浓度范围内，发泡改性剂有利于提高熔体强度，含量过高，不利于发泡。由图2可看出，发泡改性剂适宜的含量应为0.3～0.6 份。

2.3 发泡成核剂对微发泡PP树脂发泡性能的影响

气泡核的形成阶段对泡体中泡孔密度和分布情况起着决定性作用，是控制泡体性能和品质的关键阶段。根据气泡核的形成机理，聚合物熔体中低势能点可作为气泡成核点，在聚合物挤出发泡过程中，可通过采用添加成核剂的方法，利用成核剂与熔体间的界面形成大量的低势能点作为成核点形成气泡核[11-12]。苯甲酸钠、白碳黑、碳酸钙、滑石粉等都可以作为PP的成核剂[13]。结合成本因素，本文考察对比了超细碳酸钙、滑石粉作为发泡成核剂，在PP-H/PP-B为0.6，发泡改性剂用量为0.5份的条件下，对PP树脂发泡性能的影响。由图3可看出，随超细碳酸钙或滑石粉含量的增加，发泡片密度逐步降低，泡孔密度逐步变大，说明泡孔更加细小均匀；片状的滑石粉对PP发泡的成核作用较粒状的超细碳酸钙强，但在含量为1份时，用成核剂滑石粉发泡的泡孔密度较超细碳酸钙略小，这可能是由于发泡成核剂虽有利于泡孔数量的提高和发泡片材密度的降低，但泡孔破孔率会随成核剂的增加和成核剂效率的增强而增加[11]。可根据发泡片材的用途，选择成核剂的种类和添加量。

成核剂：▲—超细碳酸钙 ■—滑石粉(a)发泡密度 (b)泡孔密度图3 成核剂用量对PP树脂发泡性能的影响Fig.3 Effect of nucleating agent content on foaming property of PP

2.4 改性微发泡PP树脂的流变性能

温度/℃：1—190 2—200 3—210 4—220 5—230(a)PP-H (b)改性PP图4 PP-H及改性PP的ηa与的关系曲线Fig.4 Relation between shear viscosity of MPP and PP-H and shear rate at various temperature

■—PP-H ●—改性PP图5 PP-H和改性PP的ηa与τ的关系曲线Fig.5 Relation between shear viscosity and shearstress of PP-H and MPP

2.5 改性PP树脂分子链结构

由图7可看出， PP-H/PP-B共混物和加发泡改性剂DMS-10改性后PP的FTIR谱图只在996 cm-1处发生了改变，而996 cm-1处峰值高低表征了PP的等规度大小。从图中可以看出，改性后PP等规度明显低于未改性PP。共混改变不了PP的等规度，只有分子链结构的改变才能引起等规度的改变，因此改性后PP等规度降低，极有可能是由改性后PP分子结构发生改变引起的，如分子链的接枝等。从挤出胀大比和FTIR谱图结果分析，改性PP分子结构已发生了明显改变。

■—PP-H ●—改性PP(a)ηa (b)模口挤出胀大比图6 PP-H、改性PP的ηa、模口挤出胀大比和的关系曲线Fig.6 Relation between shear viscosity and die swell ratio of PP-H and MPP and shear rate

1—PP-H/PP-B共混物 2—改性PP图7 PP-H/PP-B共混物和改性PP的FTIR谱图Fig.7 FTIR spectrum of PP-H/PP-B blend and MPP

2.6 改性树脂制备的微发泡PP片材

用上述改性基础树脂添加其他合适助剂，用一步法挤出工艺制备的微发泡PP片材，表面平整光滑，泡孔细小均匀，泡孔直径基本上小于50 μm，泡孔密度超过106个/cm3，成型性能良好，力学性能达到相关产品技术指标要求。实验制备的PP发泡样片泡孔直径及分布见图8。

图8 PP发泡样片的显微照片Fig.8 Microscope photograph of microfoamed PP sheet

3 结论

(1)PP-H和PP-B共混适合做PP微发泡基础树脂，其最优配比为0.6；随PP-H比例增加，发泡片拉伸强度下降，弯曲强度增加；

(2)用发泡改性剂DMS-10和成核剂超细碳酸钙、滑石粉改性的PP具有良好的发泡性能，发泡片泡孔致密均匀，直径小于50 μm，泡孔密度可达106个/cm3；随成核剂用量增大，泡孔密度和致密均匀性提高，发泡片密度下降，其适宜用量为0.5份；

(3)改性后PP的剪切黏度变小，挤出胀大比增大，相对分子质量分布变化不大；其挤出胀大比增大的主要原因，可能是由长链支化引起的。

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PreparationandPropertiesofModifiedPolypropyleneforMicrofoamedMaterials

ZHANGJianyao1,ZHANGQinglu2

(1.School of Chemistry and Material Engineering, Changshu Institute of Technology, Changshu215500, China;2.Zibo Xianke Resins Co,Ltd, Zibo255400, China)

Expandable polypropylene (PP)-based resin was prepared for microfoam sheets by using homopolypropylene (PP-H) and block-copolymerized polypropylene (PP-B) through a melt-blending method, and effects of PP-H content on mechanical properties of microfoam sheets were investigated. In addition, foaming modifier and nucleating agents (calcium carbonate and talcum powder) were used to modify microfoaming behavior of PP resin, and effects of contents of foaming modifier and nucleating agents on foaming behavior of PP were also studied. The results indicated that the tensile strength of microfoam sheets decreased but their flexural strength increased with an increase of PP-H content. The foaming modifier improved the melt strength of PP. The density of microfoam sheets decreased but their cell density increased with increasing contents of nucleating agents. As an appropriate amount, 0.5 phr of nucleating agent was recommended for the microfoam sheets. The modified PP exhibited an increase in shear viscosity and extrusion expansion ratio, and however, its molecular weight distribution almost did not changed. These microfoam sheets were found to have a cell diameter less than 50 μm and a cell density up to 106cell/cm3.

polypropylene; microfoaming; modification; property

2017-06-19

联系人，zhangjy@cslg.edu.cn

TQ325.1+4

B

1001-9278(2017)11-0060-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.11.009