阻燃抑烟型聚丁二酸丁二醇酯复合材料的性能研究

2017-12-06 02:57岳小鹏刘鹏杰蔺奕存
中国塑料 2017年11期
关键词:晶须氧指数阻燃性

岳小鹏,刘鹏杰,3,蔺奕存,3,杜 鑫,3

(1.陕西科技大学轻工科学与工程学院,陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,陕西 西安 710021;2.陕西科技大学轻化工程国家级实验教学示范中心,陕西 西安 710021;3.陕西科技大学机电工程学院,陕西 西安 710021)

阻燃抑烟型聚丁二酸丁二醇酯复合材料的性能研究

岳小鹏1,2,刘鹏杰1,2,3,蔺奕存1,2,3,杜 鑫1,2,3

(1.陕西科技大学轻工科学与工程学院,陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,陕西 西安710021;2.陕西科技大学轻化工程国家级实验教学示范中心,陕西 西安710021;3.陕西科技大学机电工程学院,陕西 西安710021)

以改性碱式硫酸镁晶须(MHSH)为无机填料,结合膨胀型阻燃剂(IFR),通过熔融共混法制备了阻燃型聚丁二酸丁二醇酯(PBS)复合材料,并对复合材料的力学性能、阻燃性能和抑烟性能进行了研究。结果表明,改性MHSH既可增强阻燃型复合材料的力学性能,又可协效IFR提高其阻燃性能;当MHSH与IFR的添加量分别为2%(质量分数,下同)和23%时,PBS复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度相比只添加25%IFR的复合材料分别提高了33.33%、6.65%和21.80%,其极限氧指数为39.8%,UL94达到了V-0等级;MHSH协效IFR可有效降低阻燃型PBS复合材料燃烧时的烟释放总量和一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)释放速率,降低复合材料的火灾危险性。

聚丁二酸丁二醇酯;碱式硫酸镁晶须;阻燃;复合材料;膨胀型阻燃体系

0 前言

随着不可再生资源的日益枯竭和人类环保意识的逐步提高,制备环境友好型生物可降解脂肪族聚酯复合材料[1]成为近年来研究领域的热点之一。与其他可降解脂肪族聚酯(如聚乳酸、聚己内酯)相比[2],PBS具有熔点高、热分解温度高、不易发生热变形、在力学性能上接近通用塑料等优点。然而,PBS易燃,因此由其制备的复合材料如若未经阻燃改性直接应用到室内装修材料、包装箱、汽车飞机内饰基材、景观园林、公共设施等行业,会引起严重的火灾安全隐患,且PBS燃烧时将产生大量有毒有害烟气[3]。因此,制备阻燃抑烟型PBS复合材料已成为复合材料研究领域的热点之一。

IFR是近年来国内外广为关注的一种环境友好型无卤复合型阻燃剂[4-5],目前,将IFR应该用到聚合物基体中制备阻燃型复合材料已有部分研究。Stark 等[6]以聚磷酸铵(APP)为阻燃剂,聚乙烯(PE)为基体结合松木粉制备了阻燃型木塑复合材料。结果表明,APP 显著提高了木塑复合材料的极限氧指数,但对力学性能产生了不利的影响。此外也有一些研究得出了相同的结果[7-8]。MHSH晶须是一类具有植物纤维状结构的镁盐升级产品。其质量轻、强度高、力学性能好,可用来增强金属、陶瓷、橡胶、塑料等复合材料[9]。目前已有将MHSH应用于多种热塑性基体中的报道[10-11],如以甲基丙烯酸甲酯(MMA)表面聚合包覆改性的MHSH对聚丙烯(PP)基体起到了同步增强增韧及阻燃作用[12]。以上研究采用不同的阻燃剂改性聚合物,使其复合材料拥有了较好的阻燃效果,但阻燃剂的大量加入严重恶化了复合材料的力学性能,且并未对复合材料燃烧时的抑烟效果作深入探讨。

本文以改性MHSH为填料结合IFR制备了阻燃抑烟型PBS复合材料,并采用万能拉力试验机、冲击试验机对复合材料的力学性能进行了研究,采用极限氧指数仪、水平垂直燃烧仪对复合材料的阻燃性能进行了表征,探究了改性MHSH、IFR对PBS阻燃性能的影响;并用热失重分析仪(TG)、锥形量热仪对复合材料的热稳定性及燃烧后产生的烟气进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

PBS,ECONORM 1201,山东淄博汇盈新材料公司;

MHSH,分析纯,平均长度为100 μm,平均长径比为50,纯度≥99 %,江西峰竺新材料科技有限公司;

硬脂酸钠,分析纯,纯度≥99 %,天津永晟精细化工有限公司;

APP,分析纯,HT-208,25 ℃时在水中的溶解度小于0.3 g/100 mL,聚合度为1000,纯度≥99 %,济南泰星精细化工有限公司;

三聚氰胺(MA),分析纯,纯度≥99.5 %,天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

恒温水浴锅,HH2,北京科伟永兴仪器有限公司;

鼓风干燥箱,DGG-9140BD,上海森信实验仪器有限公司;

万能拉力试验机,5565,美国Instron公司;

冲击试验机,POE 2000,美国Instron公司;

极限氧指数仪,XYC-75,承德市金建检测仪器有限公司;

水平垂直燃烧测定仪,TTech-CBT2408-002,泰斯特(苏州)检测仪器科技有限公司;

TG,STA449F3-1053-M,德国Netzsch公司;

锥形量热仪,0030,美国Fire Testing Technology公司;

开方式炼塑机,SK-160,扬州市天发实验机械有限公司;

平板硫化机,XLBD3503502,上海齐材液压机械有限公司。

1.3 样品制备

MHSH的表面改性:将MHSH置于烧杯中用去离子水配置成质量分数为5 %的MHSH悬浮液,搅拌均匀,并放于80 ℃恒温水浴锅中;加入相对于绝干MHSH的质量分数为3 %的硬脂酸钠,在500 r/min的搅拌速度下改性30 min;然后抽滤风干备用;

IFR的制备:将APP和MA在80 ℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥4 h,将干燥后的APP与MA在室温下按质量比5∶1均匀配置备用;

阻燃抑烟型PBS复合材料的制备:复合材料的加工在开炼机上进行,加工温度为120 ℃,待PBS熔融包辊后,按表1中的配方依次加入表面改性过的MHSH及IFR混炼均匀,总混炼时间为15 min;然后,将混炼均匀的原料置于模具中,在温度为140 ℃的平板硫化机上将复合材料模压(压力为10 MPa,模压时间为5 min)成厚度约为1.5 mm和4 mm的片材,冷压至室温出模,切割成实验测试用样条。

表1 PBS及其阻燃复合材料的配方表Tab.1 Formula of the flame-retardant composites

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能按GB/T 1040.1—2006测试,拉伸速率为2 mm/min;

弯曲性能按GB/T 9341—2008测试,弯曲速率为2 mm/min;

冲击性能按GB/T 1843—2008测试,V形缺口,缺口深度为2 mm,冲击能为7.5 J,摆锤速率为3.8 m/s;

极限氧指数按ISO 4580—1993测试,所用样品尺寸为100 mm×6.5 mm×3 mm,每组10个平行样品,取平均值;

UL 94燃烧等级按GB/T 2408—2008测试,所用样品尺寸为130 mm×13mm×3 mm,每组5个平行样品,取平均值;

TG分析:称取3~5 mg左右样品,从室温升温至700 ℃,氮气气氛,氮气流速为30 mL/min,升温速率为20 ℃/min;

PBS及其复合材料的燃烧性能按ISO 5660-2—2002测试,试样尺寸为100 mm×100 mm×4 mm,辐射强度为35 kW/m2,试样表面温度约为800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

—拉伸强度 —弹性模量 —弯曲强度 —弯曲模量(a)拉伸性能 (b)弯曲性能 (c)冲击强度图1 PBS及其复合材料的力学性能Fig.1 Mechanical performance of neat PBS and its composites

由图1可知,相比纯PBS,只添加25 %改性MHSH的复合材料(1#样品)的拉伸强度有所降低,这可能是因为改性MHSH的加入破坏了原有PBS长链之间的连接,从而导致了复合材料在受到外力作用时很容易发生纵向的脱落断裂[13];但相比纯PBS,1#样品的弯曲强度和冲击强度有所增加,这可能是因为纤维状的改性MHSH能有效传递、分散应力,当复合材料受到外力作用时,应力从PBS基体传向改性MHSH,在两者界面产生剪切应力[12],从而提高了复合材料的弯曲性能和冲击性能。相比纯PBS,只添加25 % IFR的复合材料(2#样品)的力学性能整体有所降低,这可能是因为PBS为非极性,表面能低,与极性物质的相容性较差,而以APP和MA混合制备的IFR属于小分子极性物质[5],因此,PBS与IFR间的相容性较差,从而导致复合材料的力学性能下降。此外相比2#样品,3#样品的拉伸强度、弯曲强度和冲击性能分别提高了33.33 %、6.65 %和21.80 %。这表明改性MHSH能够起到提高复合材料力学性能的作用。

2.2 极限氧指数和UL 94分析

通过表2可知,纯PBS没有阻燃等级,1#样品具有一定的阻燃等级(V-2),但其极限氧指数只有28.0 %,未达到难燃等级(难燃等级的极限氧指数≥32 %)。当IFR添加量为25 %时,2#样品的极限氧指数达到37.5 %,比纯PBS高13.5 %。相比2#样品,当改性MHSH添加量为2 %,IFR添加量为23 %时,3#样品的UL 94可达到V-0等级,2次引燃后的燃烧时间(t1+t2)lt;10 s,在燃烧过程中无熔融滴落,也没有引燃脱脂棉的现象,降低了PBS的火灾危险性,且其极限氧指数为39.8 %,达到难燃等级。这表明改性MHSH能协效IFR对复合材料起到阻燃作用,提高复合材料的阻燃性能。

表2 纯PBS及阻燃型复合材料的极限氧指数及UL 94实验结果Tab.2 LOI and UL 94 results of pure PBS andflame-retardant composites

2.3 热稳定性分析

样品:1—纯PBS 2—1# 3—2# 4—3#(a)TG曲线 (b)DTG曲线图2 复合材料的TG与DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves of the composites

由图2和表3可知,相比纯PBS,添加填料后复合材料的起始热解温度(T5 %)均有所降低,其中1#样品可能是由于改性MHSH分子中含有结晶水,其在260 ℃以下受热分解造成T5 %降低[14];2#、3#样品可能是由于复合材料中的填料IFR易吸水[15],因此复合材料在热解开始时,IFR所吸收的水分先蒸发,从而导致复合材料的T5 %降低。

此外,由图2(b)和表3也可看出,2#、3#样品的最大热分解温度(Tmax)基本一致,均在374 ℃左右,但比纯PBS降低了约40 ℃,而1#样品的Tmax和纯PBS基本一致,这说明IFR的加入催化了PBS的热降解,使其最大热降解失重时间被提前,而改性MHSH对复合材料的影响较小。但相比只添加IFR的2#样品,3#样品的Tmax有所增加,这表明改性MHSH的加入可协效IFR提高复合材料的热稳定性,这可能一方面是由于改性MHSH 热分解后产生的Mg2+可与APP 反应生成P—O—Mg—O—P 键[16],从而抑制了P—O—P键分解为P2O5,提高了复合材料的热稳定性;另一方面可能是由于改性MHSH 促进了APP 和PBS的反应程度,使炭层表面O=P—O—C酯键增多[17],从而提高了复合材料的热稳定性,提高了其阻燃性能。

表3 纯PBS及其阻燃复合材料的TG实验数据Tab.3 Thermal properties of pure PBS and itsflame-retardant composites

另外,从图2(a)的热解最终产物质量可以看出,纯PBS在700 ℃时残炭量为零,IFR的加入(2#样品)提高了材料700 ℃时的热解残炭量,且3#样品700 ℃时的热解最终残炭量比2#样品有所增大,这表明改性MHSH的加入可增加阻燃型复合材料的最终热解残炭量。而最终热解残炭量的增加使得可燃性的含碳气相产物和热解反应产生的热释放减少,并可降低阻燃复合材料在燃烧时的导热率,有益于材料阻燃性能的提高。

2.4 烟释放速率和烟释放总量分析

在实际火灾中,烟和有毒性气体往往对人类生命的威胁要远大于火与热的直接伤害。有毒烟气不仅阻挡被控人员的逃生视线,也阻碍了施救人员的施救视野,使得火灾现场人员的逃离、疏散与施救时间增加,甚至导致人员窒息死亡。由图3(a)可以看出,在燃烧开始的100 s内,3#样品的燃烧分解较快,但随着燃烧的继续,在100 s后1#样品的烟释放总量明显低于纯PBS,在150 s和180 s后,3#和2#样品的烟释放总量也低于纯PBS,并且3#样品的烟释放总量低于2#样品,这一结果与热稳定性分析结果一致。由图3(b)可知,1#、2#、3#样品的烟释放速率均低于纯PBS。只添加改性MHSH的1#样品燃烧后烟释放速率最低;相比只添加IFR的2#样品,3#样品的烟释放速率整体有所降低,这表明添加改性MHSH能够对阻燃型复合材料的烟释放速率起到很好的控制效果。

样品:1—PBS 2—1# 3—2# 4—3#(a)烟释放总量 (b)烟释放速率图3 复合材料的烟释放总量与烟释放速率曲线Fig.3 TSP and SPR curves of the composites

2.5 CO释放速率和CO2释放速率分析

样品:1—PBS 2—1# 3—2# 4—3#(a)CO释放速率 (b)CO2释放速率图4 复合材料的CO释放速率与CO2释放速率曲线Fig.4 The release rate of CO and CO2 curves of the composites

火灾中人员大量的死亡主要是由燃烧后物质产生的烟气所造成。据统计,因CO与CO2吸入量过多中毒窒息死亡的人数占火灾总死亡人数的50 %~65 %[18],因此,研究阻燃材料中CO、CO2的释放规律具有重要意义。由图4(a)可知,只添加IFR的2#样品的CO释放速率高于纯PBS,这可能是因为IFR燃烧分解能够催化PBS燃烧产生CO。但只添加改性MHSH的1#样品的CO释放速率明显低于纯PBS,这表明改性MHSH可有效减少阻燃材料燃烧后CO的释放量。由图4(b)可知,纯PBS燃烧时CO2释放速率最高,只添加改性MHSH的1#样品的CO2释放速率最低,3#样品的CO2释放速率比2#样品低,这表明改性MHSH能够减少阻燃型复合材料燃烧时CO2的释放量。这一结果与烟气释放速率结果分析一致。

3 结论

(1)改性MHSH能够起到协效增强阻燃型复合材料的力学性能、阻燃性能,当填料总添加量为25 %,改性MHSH与IFR的添加量分别为2 %和23 %时(3#样品),其拉伸强度、弯曲强度和冲击强度相比只添加IFR的复合材料(2#样品)分别提高了33.33 %、6.65 %和21.80 %;且3#样品的极限氧指数为39.8 %,达到了难燃材料等级,UL 94达到了V-0等级;

(2)改性MHSH协效IFR可有效降低阻燃型复合材料燃烧时的烟释放总量、CO和CO2释放速率,降低复合材料的火灾危险性,减少火灾发生时生命财产的损失。

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PropertiesofFlame-retardantandSmoke-suppressivePBSComposites

YUEXiaopeng1,2,LIUPengjie1,2,3,LINYicun1,2,3,DUXin1,2,3

(1.Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper, College of Bioresources Chemicals andMaterials Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an710021,China;2.National Demonstration Center forExperimental Light National Demonstration Center, Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an710021, China;3.College of Mechanical amp; Electrical Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an710021, China)

Flame-retardant poly(butylene succinate) (PBS) composites were prepared by melt blending using intumescent flame retardant (IFR) and modified basic magnesium sulfate whisker (MHSH), and their mechanical performance, flame-retardant properties and smoke suppression were investigated. The results indicated that the incorporation of MHSH could enhance the mechanical performance and flame retardancy of the composites. When the contents of IFR and MHSH were set as 23 wt % and 2 wt %, respectively, the composites achieved a LOI value of 39.8 vol % and UL-94 V-0 classification. Their tensile strength, bending strength and impact strength also increased by 33.33 %, 6.65 % and 21.80 %, respectively, compared with those of the composites only containing 25 wt % of IFR. The addition of MHSH could effectively reduce the total smoke release amount and the release rate of carbon monoxide and carbon dioxide for the composites due to its synergistic effect, thus reducing the fire risk of the composites.

poly(butylene succinate); basic magnesium hydroxide sulfate whisker; flame retardancy; composite; intumescent flame retardant system

2017-06-19

国家自然科学基金(51603118)

联系人,yuexiaopeng@sust.edu.cn

TQ323.4

B

1001-9278(2017)11-0084-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.11.013

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