再生铅冶炼烟气中硫资源的回收利用

秦 赢

(中国恩菲工程技术有限公司，北京 100038)

综述与专论

再生铅冶炼烟气中硫资源的回收利用

秦 赢

(中国恩菲工程技术有限公司，北京 100038)

结合再生铅冶炼烟气气量、SO2浓度等特点，介绍了其烟气处理的几种工艺，其中包括生产液态SO2、生产硫酸、湿法制酸、一转一吸+离子液法脱硫以及生产硫磺。对这些工艺的工艺原理、流程特点、副产物应用加以比较，并从投资、运行、操作、维修等多方面对各工艺进行深度剖析。最后，结合冶炼工艺及特定的条件，推荐选择适合的再生铅烟气处理工艺。

再生铅 冶炼 烟气 脱硫 硫回收

再生资源产业是目前世界发展最快的新兴产业，在中国，再生资源产业体系现已初步建立，巨大市场正等待开发。近年来，中国铅冶炼工业得到了快速发展，铅的需求大幅增加，铅矿资源短缺现象日益严重，再生铅产业得到大力发展，成为中国铅工业可持续发展的重要组成部分。

蓄电池是铅消费的主要行业之一，再生铅的原料来源主要是废铅蓄电池。随着汽车、通讯等工业的迅速发展，蓄电池产销量不断增加，报废量随之剧增，为了充分利用铅废料，减少铅废料对环境的污染和资源的浪费，需采取合理科学的回收方式对铅蓄电池进行无害化处理，使铅金属进入“生产—消费—再生利用”的良性循环。

1 再生铅火法熔炼技术

再生铅冶炼通常包括对废铅蓄电池等含铅金属废料进行预处理(如拆解、破碎、分选、预脱硫等)、火法冶炼和污染物处理等几个主要工序。国内再生铅厂基本采用传统的火法冶炼工艺，包括短回转窑、反射炉、竖炉、底吹炉和侧吹炉等[1]。

1.1 短回转窑熔炼技术

该技术是以天然气为燃料，以碳酸钠等为辅助原料，采用短炉身、高耐火材料内衬的回转窑作为熔炼设备实现连续熔炼的技术。短回转窑密闭性好，原料适应性强，利于传热、传质，但缺点是产渣量大，炉衬寿命短，参数控制要求严格。回转窑是采用最为普及的工艺，大部分回转窑厂产能都在20～50 kt/a。

1.2 反射炉熔炼技术

该技术是以煤气或天然气为燃料，以碳酸钠、无烟煤及生石灰等为辅助原料，采用反射炉作为熔炼设备对含铅废料进行高温还原的熔炼技术，是早期生产再生铅采用的工艺技术，其优势是操作简单，适应性强，投资少；缺点是操作环境恶劣，能耗高，生产效率和热效率较低，间断作业，不易实现自动化控制。反射炉熔炼技术大部分产能在美国，产能为60～130 kt/a[2]。

1.3 竖炉熔炼技术

该技术是以焦炭或高炉煤气为燃料，采用竖炉作为熔炼设备，在焦点区燃烧形成高温对含铅废料进行还原熔炼的技术。该技术对原料成分适应性强，生产能力大，能实现连续生产。具有单位生产率大，金属回收率高，成本低，占地面积小等优点。缺点是烟尘率大，细粒物料需要烧结或制团，还原剂需使用价格较高的焦炭。

1.4 富氧底吹熔炼技术

该技术是利用熔池熔炼原理，通过浸没底吹氧气的强烈搅动，使硫化物精矿、未脱硫铅膏与熔剂等原料在底吹炉的熔池中充分搅动，迅速熔化、氧化、交互反应和还原，生成粗铅的熔炼技术。该技术处理能力强，具有生产效率高、自动化水平高、氧利用率高、脱硫率高等优点，产生的烟气可制酸，省去了铅膏预脱硫工序。该技术适于铅精矿与铅膏等二次物料的混合熔炼，不适于单独处理废铅膏。

1.5 全氧侧吹转炉熔炼技术

熔炼设备采用炉身短、内衬高耐火材料、炉体可360°旋转的回转窑并用集束射流技术对含铅废料进行高温还原。炉体360°旋转可使还原剂与物料充分混合，缩短了熔炼时间；密闭加料、放料，与熔炼同时进行，减少铅尘、烟气等逸散；燃气热能利用率高，二氧化硫的排放量小[3]。

2 再生铅冶炼含SO2烟气处理

中国现有的再生铅企业规模偏小，产业集中度较低，平均规模不到15 kt/a，而美国、德国和日本的再生铅生产规模大，中国的差距较明显。实践证明：再生铅生产规模达到100 kt/a以上时，对铅冶炼烟气进行集中处理，经济上才合理。

2.1 生产液态二氧化硫

目前国内常用的离子液脱硫工艺生产液态二氧化硫，其原理是在低温下利用吸收剂来吸收SO2，高温下将吸收剂中的SO2再生出来，送至液态二氧化硫制备装置以生产液态二氧化硫，达到回收烟气中SO2的目的。

该工作的关键是吸收剂对SO2气体具有良好的吸收和解吸能力，其反应机理如下：

(1)

R+H+←→RH+

(2)

总反应式：

(3)

式中R代表吸收剂，反应式(3)为可逆反应，低温下反应式(3)从左向右进行，高温下反应式(3)从右向左进行。利用该原理，实现吸收剂对SO2的低温吸收和高温解吸效果。

离子液脱硫工艺流程见图1。

来自再生铅冶炼的烟气中含有粉尘和部分SO3等杂质，影响后续的吸收、解吸，因此首先要对烟气进行湿法洗涤净化，经洗涤后的洁净烟气进入脱硫塔下部，与从脱硫塔中部进入的脱硫贫液逆流接触，气体中的SO2被吸收，尾气达标排放。吸收SO2后的富液从吸收塔底经富液泵加压进入贫/富液换热器，与来自再生塔的热贫液换热后进入再生塔再生。从再生塔底出来的贫液经贫/富液换热器初步降温后，经贫液泵加压，进入吸收塔上部，重新吸收SO2。从再生塔内解吸出的SO2随同蒸汽由再生塔塔顶引出，进入冷凝器和分离器，冷却分离出水分后的SO2气体经液化生成液态SO2储存。

2.2 生产硫酸

离子液脱硫工艺是将烟气中的SO2吸附解吸回收，没有改变其原有的产品形态，而更普及的方案是将冶炼烟气中的SO2催化氧化成SO3，进而制备硫酸。根据再生铅烟气特点，有2种不同的制酸工艺，一种是湿法制酸工艺，另一种是一转一吸+离子液法脱硫工艺。

2.2.1 湿法制酸

再生铅烟气气量较小，φ(SO2)约为2%，不能直接采用常规制酸工艺生产硫酸。湿法制酸工艺是一个较好的选择，即烟气经过净化装置除去铅尘、酸雾后的饱和湿烟气经升温直接进入转化器，反应后的气体通过换热器降温，冷却到冷凝器的适当入口温度后，气体再经过冷凝器，通过控制温度，硫酸冷凝析出，反应如下[4]：

图1 离子液脱硫工艺流程

(4)

(5)

(6)

从冷凝器底部流出的热浓硫酸经浓酸冷却器冷却后储存。

湿法制酸工艺与传统的带干燥工艺相比具有许多不同之处：反应热、水合热及硫酸的部分冷凝热在系统内部全部被回收，在这种情况下，酸厂仅需很少的补充热即可维持生产。该工艺与其他处理低浓度烟气工艺相比，具有硫回收率高、热稳定性好、无副产品及尾气达标排放等特点。

湿法制酸工艺是应用广泛的一种硫酸生产工艺，如：处理有色冶炼行业中的含SO2烟气(如钼焙烧烟气和铅烧结机烟气)，煤化工行业中煤气化含硫气体，炼油行业中Claus装置的含H2S和SO2尾气，石化行业中用气化工艺生产合成气时的低浓度H2S废气等。湿法制酸工艺流程见图2。

再生铅冶炼烟气首先经过高效洗涤器、填料洗涤塔以及一级和二级电除雾器，除去烟气中的铅尘、酸雾等后进入湿法制酸装置。首先进入工艺气预热器与冷凝器出来的热空气换热升温，然后经静态混合器与部分返回的工艺气混气升温，再经过工艺气风机加压后依次通过工艺气加热器和燃烧室，温度升至400 ℃以上进入转化器。转化器设3段催化剂层，经过2段催化反应的烟气通过各自的冷却器换热降温后去三段催化剂层。离开三段催化剂层的烟气通过工艺气冷却器降温后进入冷凝器。在冷凝过程中，所有的三氧化硫水合成硫酸蒸气并沿着冷凝器的玻璃管冷凝成酸。冷凝的浓硫酸流入酸槽，再由酸泵打到酸冷却器降低温度后输送至成品酸库的酸罐中储存。离开冷凝器的工艺气温度约为100 ℃，尾气酸雾含量极低，可直接由烟囱排放。被加热的热空气离开冷凝器的温度约200 ℃，送工艺气到预热器用来加热原料气，工艺气预热器排出的热空气直接排空。

再生铅的原料蓄电池在拆解过程中，仍有大量废酸需处理，一般采用浓缩方式回收。在投资允许的情况下，增加1台废酸热解炉，将此烟气并入湿法制酸系统，可有效解决废酸处理问题，提高硫资源回收利用率。

2.2.2 一转一吸+离子液法脱硫

当低浓度烟气采用常规的接触法工艺制备硫酸时，离子液脱硫与一转一吸制酸相结合的工艺是一个很好的解决方案，即冶炼烟气经降温、洗涤后分为2股，一股送往离子液脱硫系统，采用离子液吸附解吸工艺获得高纯度SO2气体后与另一股净化后的烟气混合，提高了进转化器烟气SO2浓度，满足一转一吸制酸要求。硫酸尾气与部分净化后的烟气混合，进入离子液脱硫系统，经脱硫后达标排放。一转一吸+离子液法脱硫工艺流程见图3。

图2 湿法制酸工艺流程

2.3 生产硫磺

受生产、储存和运输条件限制，若硫酸、液态二氧化硫就近没有销路时，将冶炼烟气中SO2还原成硫磺不失为一种优选方案，因为硫磺常温下呈固态，相对稳定且不发生降解，可长期储存，便于运输。

直接还原SO2生产硫磺技术可以利用的还原剂有很多，如天然气、氢气、炭、CO和水煤气等。目前世界上唯一实际运行的由冶炼烟气生产硫磺的技术是俄罗斯诺里尔斯克的甲烷高温还原工艺。在该工艺中，洗涤后的二氧化硫烟气在高温和氧气体积分数为12%～15%的条件下用甲烷还原，还原后的气体在克劳斯硫回收装置内进行后续处理，硫回收率可达92%～95%。为达到更高的硫回收率，可增加硫磺尾气处理工序。

由于冶炼烟气中含大量的尘，随着烟尘在设备及管道内壁的累积，会增加设备阻力、传热效果变差，从而影响硫磺产品品质，因此在SO2还原制硫磺之前，需要增加烟气净化，以除去烟气中大部分的尘，减少对后续产品及设备的影响。对于再生铅烟气来说，由于烟气中SO2浓度较低，首先采用离子液进行吸附解吸工艺，产出的φ(SO2)≥99%，这有利于减小后续还原设备的规格。吸附后的尾气经尾气烟囱排空。

向浓缩后的高浓度SO2气体中配适量的氧气，氧气体积分数在12%～15%，在非催化还原反应器内于1 050～1 150 ℃下用天然气还原SO2，还原反应器出口混合气中H2S与SO2物质的量比达到2左右，为克劳斯反应创造条件。还原反应器出口设置余热锅炉，副产4.6 MPa中压蒸汽。

除主反应产物外，主要副产物有H2S、CS2、H2和CO等。主要反应如下[5]：

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

出还原反应器的混合烟气在克劳斯反应器内进行最终还原。在装有铝基催化剂的转化器内H2S和SO2反应产生单质硫，反应放热通过冷凝器移出系统外，同时实现液硫与混合气的分离。出冷凝器的液硫汇集至液硫槽。

图3 一转一吸+离子液法脱硫工艺流程

出冷凝器的尾气经焚烧炉燃烧，将尾气中的H2S转化为SO2，出焚烧炉的烟气经废热锅炉降温，同时产生过热中压蒸汽，最后制硫磺的尾气进入离子液脱硫系统，与原烟气一起脱硫后达标排放。冶炼烟气制硫磺工艺流程见图4。

2.4 不同处理工艺比较

按照再生铅厂100 kt/a规模考虑配套含硫烟气处理，从投资、运行、操作和维修等多方面对上述各工艺进行对比，各脱硫工艺技术综合指标对比见表1。

由表1可见：离子液吸收解吸制备液态SO2的主要优势在于适应性强，即对烟气量波动、SO2浓度波动均有很好的适应性。主要的运行成本是蒸汽和溶剂损耗，相比其他工艺，其运行成本低，主要是由于液态SO2的应用较少限制了该工艺的使用；湿法制酸工艺适合处理低浓度SO2烟气，同时还能处理废酸裂解产生的含硫烟气，但由于投资较高，设备折旧费用较高，导致了单位运行成本较高，受装置规模影响较大，再生铅厂的规模越大，该工艺优势就越明显；一转一吸+离子液法脱硫工艺成功解决了气量波动性较大、SO2浓度较低烟气无法制酸的难题，一转一吸系统更易于实现制酸系统的自热平衡，其运行成本相对低一些；生产硫磺主要是消耗低压蒸汽、氧气以及大量天然气，投资较高，运行成本高，目前应用较少。

3 结语

1) 选择再生铅烟气处理工艺时，应结合相关的冶炼工艺、项目所在地的条件、脱硫吸收剂供应、副产品销路、环保要求、总投资控制等因素加以考虑，最终选择适合该项目的再生铅烟气处理工艺。

2) 对于规模较大的再生铅厂且硫酸有市场需求的，推荐选择湿法制酸工艺。该工艺可稳定高效地回收烟气中硫资源，生产优质的成品浓硫酸，产品销路好，在处理再生铅冶炼烟气的同时还可以处理蓄电池中的废酸，达到良好的处理效果，提高了硫资源的回收利用率。

图4 冶炼烟气制硫磺工艺流程

项 目生产液态SO2生产硫酸湿法制酸一转一吸+脱硫生产硫磺脱硫投资/万元30007500450013000占地面积/m2900120035002400副产物液态SO2w(H2SO4)97%硫酸w(H2SO4)98%硫酸硫磺副产物产量/(t·h-1)1．131．751．770．565主要消耗蒸汽、溶剂少量天然气蒸汽、溶剂天然气、溶剂天然气/(m3·h-1)无5无500溶剂/(kg·h-1)2无12低压蒸汽/(t·h-1)10无510水耗/(m3·h-1)约5约2约2．7约2电耗/(kWh·h-1)约300约280约180约120操作运行简单简单简单复杂维护检修较少少多较多

注：表中各工艺均以烟气量2×104m3/h、φ(SO2)2%为设计依据。

3) 对于中等规模的再生铅厂且硫酸有市场需求的，推荐选择一转一吸+离子液法脱硫工艺。该工艺脱硫效率高，可以满足更加严格的环保要求，虽然投资稍高于生产液态SO2工艺，但是单位运行成本较低，操作运行简单，后续检修维护较少。

4) 对于没有硫酸市场需求的再生铅厂，在还原剂易获取时，建议采用生产硫磺工艺。

[1] 吴广龙，张正洁，刘俐媛，等. 废铅膏冶炼工艺比较分析研究[J].蓄电池，2015，52(5)：209-211.

[2] WILSON D N.全球铅回收发展趋势(上)[J].再生资源，2006(12)：32-34.

[3] 杨乔，张正洁. 中国再生铅国产化技术与装备应用新进展[J].蓄电池，2015，52(6)：283-286.

[4] 董四绿.WSA工艺的设计与实践[J].硫酸工业，2002(6)：29-31.

[5] DIACHENKO V T，KOTUKHOV S B，KOZYREV V F，et al. 从高硫冶炼烟气中回收硫磺的现状与展望[J].硫酸工业，2008(4)：11-15.

Recyclingofsulphurinregeneratedleadsmeltingfluegas

QINYing

(China ENFI Engineering Corporation， Beijing， 100038， China)

Combined with flue gas volume and SO2concentration, several technologies for treating flue gas are introduced, including making liquid SO2, wet gas sulphuric acid process, single absorption process with desulphurization by ionic liquid and making sulphur. The principle, process characteristics and by-product utilization of each process are compared. Summaries and analysis of each process are carried out with respects to investment estimation, techno-economic indexes, operation and maintenance. Suitable regenerated lead smelting flue gas process are recommended according to smelting process and specified condition.

regenerated lead； smelting； flue gas； desulphurization； sulphur recovery

2017-07-02。

秦赢，男，中国恩菲工程技术有限公司高级工程师，主要从事冶炼烟气制酸、烟气脱硫等工作。电话：13810797535；E-mail：qiny@enfi.com.cn。

TQ 111.16

B

1002-1507(2017)10-0001-06