提高共聚甲醛MC90产品光老化性能的研究

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(1 神华宁煤集团甲醇分公司，宁夏银川 750411；2 神华宁煤集团煤制油化工研发中心，宁夏银川 750411)

提高共聚甲醛MC90产品光老化性能的研究

张乐乐1，王莹1，陈星1，方伟2

(1 神华宁煤集团甲醇分公司，宁夏银川 750411；2 神华宁煤集团煤制油化工研发中心，宁夏银川 750411)

将三种光稳定剂328、783和944按照不同比例进行复配，添加到共聚甲醛MC90中制成了具备抗光老化性能的改性聚甲醛产品；对样条分别进行氙灯老化500h和1000h，分析其力学性能和老化前的热分解温度。结果表明，采用光稳定剂复配方法能够不同程度地提高共聚甲醛MC90的光老化性能。

共聚甲醛，光老化性能

共聚甲醛MC90是神华宁煤集团甲醇分公司6万吨/年聚甲醛装置生产的中粘度标准型聚甲醛产品，该装置采用香港富艺国际工程公司工艺技术[1]。神华宁煤集团聚甲醛MC90牌号熔融指数为9.0g/10min，可以挤出制备棒材、板材，也可以模压或注塑等方法加工成型。但是由于聚甲醛的分子链结构中存在一些不稳定的半缩醛结构，户外光照及热氧条件下容易老化降解，因此限制了其制品在户外光照条件下应用，如农业灌溉制品、汽车零部件等[2]。为了使MC90产品能够适用于户外领域[3-4]，本文开展了提高共聚甲醛MC90户外光稳定性的研究工作，通过将三种稳定剂238、783和944进行复配，添加到MC90中制成改性聚甲醛产品；将改性聚甲醛样条在紫外老化箱中分别进行500h和1000h的加速光老化处理[5]；通过性能测试结果表明，添加复配的光稳定剂能够不同程度地提高共聚甲醛MC90的光老化性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

共聚甲醛MC90：神华宁煤集团甲醇分公司；共聚甲醛粉料：神华宁煤集团甲醇分公司；光稳定剂328：某公司市售产品；光稳定剂783：某公司市售产品；光稳定剂944：某公司市售产品。

1.2 实验仪器

双螺杆挤出机：ZSK26K10.6，科倍隆(上海)有限公司；注塑机：BT80-II，广东博创机械有限公司；万能材料试验机：5966，美国INSTRON公司；冲击试验机：9050，美国INSTRON公司；热失重分析仪：TG209F3，德国NETZSCH公司；差示扫描量热仪：DSC200F3，德国NETZSCH公司。

1.3 实验测试方法

样条制备：按照GB/T 17037.3-2003方法测试；拉伸性能：按照GB/T 1040.2-2006方法测试；弯曲性能：按GB/T 9341-2008测试；简支梁缺口冲击强度：按GB/T 1043.1-2008方法测试；光老化实验：将样条送至中蓝晨光化工研究院合成树脂检测中心进行500h和1000h紫外光老化处理；热分解温度：按照GB/T 27761-2011方法测试；熔融结晶温度：按照GB/T 19466.3-2004方法测试。

1.4 实验配方

实验过程MC90粒料和粉料比例为90∶10，其余光稳定剂种类和实验配方见表1。

表1 实验配方Table 1 Formulation of experiments

2 结果与讨论

2.1 拉伸性能

将1#～7#样品的拉伸样条分别进行紫外光老化处理500h和1000h，样条处理后的拉伸强度、拉伸模量及拉伸标称断裂应变测试结果如图1和图2所示。

图1 500h光老化后的拉伸性能Fig.1 Tensile properties after 500h’s light aging

图2 1000h光老化后的拉伸性能Fig.2 Tensile properties after 1000h’s light aging

从图1和图2可以看出，1#～7#样品在经过500h和1000h紫外光老化后，拉伸强度和拉伸模量变化不大，而添加复合光稳定剂的2#～7#样品老化后的拉伸断裂标称应变明显好于未添加光稳定剂1#样品，并且随着光稳定剂含量增加，老化后的拉伸断裂标称应变随之提高。这是由于在光老化过程中，聚甲醛分子除了发生部分断链外，还可能发生交联反应，故在拉伸强度和拉伸模量方面变化不大，但是添加光稳定剂有效降低了聚甲醛分子断链和交联的程度，有助于改善样品的拉伸断裂标称应变。

2.2 弯曲性能

对1#～7#样品的弯曲样条分别进行紫外光老化处理500h和1000h，样条处理后的弯曲强度和弯曲模量测试结果如图3和图4所示。

图3 500h光老化后的弯曲性能Fig.3 Flexural properties after 500h’s light aging

图4 1000h光老化后的弯曲性能Fig.4 Flexural properties after 1000h’s light aging

从图3和图4可以看出，1#～7#样品在经过500h和1000h紫外光老化后，弯曲强度和弯曲模量变化不大，考虑原因可能是在光老化过程中，聚甲醛分子除了发生部分断链外，还可能发生交联反应，故在弯曲强度和弯曲模量方面变化不大。

2.3 简支梁缺口冲击强度

对1#～7#样品的缺口冲击样条分别进行紫外光老化处理500h和1000h，样条处理后的简支梁缺口冲击强度测试结果如图5和图6所示。

图5 500h光老化后的简支梁缺口冲击强度Fig.5 Charpy notched impact strengthafter 500h’s light aging

图6 1000h光老化后的简支梁缺口冲击强度Fig.6 Charpy notched impact strengthafter 1000h’s light aging

从图5和图6可以看出，添加复合光稳定剂的2#～7#样品在经过500h和1000h紫外光老化后的简支梁缺口冲击强度与1#样品相比明显改善，这是由于添加复合光稳定剂有效地减少了聚甲醛分子在紫外光照下老化的程度，因而能够在紫外光老化条件下较好地保持了聚甲醛树脂的韧性。

2.4 熔融、结晶温度

对1#～7#样品分别进行差示扫描量热分析测试(DSC)研究其熔融、结晶性能，样品的熔融温度和结晶温度如表2所示。

表2 样品的熔融、结晶温度Table 2 The melt and crystallization properties of samples

从表2可以看出，1#～7#样品的熔融温度基本相同，但是在结晶温度方面，3#、4#、6#及7#样品的结晶温度与其他样品相比有显著提高。分析原因，可能是由于3#、4#、6#及7#样品添加的复合光稳定剂中的944在结晶过程中起到了成核作用，从而减小了聚甲醛晶体粒径、提高了结晶速率，这与944分子结构中含有能够改聚甲醛分子结晶形态的官能团有关。

2.5 热分解温度

图7 样品的热失重曲线Fig.7 Thermogravimetric curves of samples

对1#～7#样品分别进行热失重分析测试(TGA)研究其热稳定性能，样品的热分解温度如图7和表3所示。

表3 样品的热分解温度Table 3 The decomposition temperature of samples

从图7和表3可以看出，添加复合光稳定剂2#～7#样品的热重损失与1#样品相比有所改善，热分解温度相应提高，这可能是由于添加复合光稳定剂有效能够起到捕捉聚甲醛受热分解产生的自由基，从而提高了聚甲醛的热稳定性能。

3 结论

(1)添加复合光稳定剂的聚甲醛样品光老化后的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量与未添加光稳定剂的聚甲醛样品相比变化不大。

(2)添加复合光稳定剂的聚甲醛样品紫外光老化后的拉伸断裂标称应变好于未添加光稳定剂的聚甲醛样品。

(3)添加复合光稳定剂的聚甲醛样品光老化后的熔融温度与未添加光稳定剂的聚甲醛样品相当，而添加含有944的复合光稳定剂的样品结晶温度与未添加光稳定剂的聚甲醛相比显著提高。

(4)添加复合光稳定剂的聚甲醛样品紫外光老化后的简支梁缺口冲击强度明显好于未添加光稳定剂的聚甲醛样品。

[1] 徐秀兵.波兰ZAT与香港富艺共聚甲醛聚合工艺对比[J].石化技术，2014，21(3)：19-21.

[2] 姚亚峰，徐泽夕，邱生见，等.浅谈聚甲醛的应用[J].塑料工业，2012，40(5)：13-18.

[3] 王朝晖，陈宇.聚烯烃防老化体系的耐热性改善研究[C]∥中国工程塑料工业协会塑料助剂专业委员会.塑料助剂生产与应用技术信息交流会论文集. 2004：128-132.

[4] 龙俊元，李光吉，李超，等. PA6在紫外光老化中的变色与结构变化[J].塑料工业，2010，38(12)：47-51.

[5] 易军.氙灯老化实验方法[J].塑料工业，2011，39(S2)：84-86.

ResearchofImprovingtheUltravioletResistanceofPOMMC90

ZHANG Le-le1，WANG Ying1，CHEN Xing1，FANG Wei2

(1 Methanol Branch Company of SNCG，Yinchuan 750411，Ningxia，China；2 The Coal to Oil and Chemical Research & Development Center of SNCG，Yinchuan 750411，Ningxia，China)

In this paper，the light stabilizers such as 328，783 and 944 were added into POM MC90 according to different proportion for preparing the ultraviolet resistant POM material. The materials above were made to specimens，aged 500 hours and 1000 hours by the ultraviolet for testing. By analyzing the tests，such as tensile properties，bending properties，charpy impact strength，melting temperature and so on，the results could be made that adding the different complex light stabilizers can improve the ultraviolet resistance of POM MC90 in different degrees.

polyoxymethylene copolymer，ultraviolet resistance

TQ 322.3