微波消解-原子吸收分光光度法测定海洋沉积物中的铜、锌、铅、镉、铬

戴尽璇 黄赛杰 徐立高

(江苏中信优佳检测技术有限公司，江苏 南京 211106 )

海洋沉积物(marine sediments)是指各种海洋沉积作用所形成的海底沉积物的总称。以海水为介质沉积在海底的物质，海洋沉积物及其土力学性质的研究可为海底电缆和输油管道的铺设、石油钻井平台的设计和施工等海洋开发前期工程提供重要科学依据。海洋沉积物的形成环境的研究，可为石油等海底沉积矿产的生成和储集条件提供重要资料，有关现代三角洲和碳酸盐沉积相的研究，日益受到重视。海洋沉积物是地质历史的良好记录，运用"将今论古"原则对它加以研究，对认识海洋的形成和演变具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

25 mL比色管；50 mL聚四氟乙烯坩埚；容量瓶(10，50，100 mL)；微波消解仪(美国CEM ，MARs one)；电热鼓风干燥箱；160目筛；微控数显电热板(莱伯泰科，EH45A Plus)；优普超纯水机(UPT-Ⅱ-10T)；球磨机(国环高科GQM-4)：石墨炉原子吸收光谱仪(珀金埃尔默，PinAAcle900Z)；火焰原子吸收分光光度计 (普析通用仪器，TAS990)。

铜单元素标准溶液100(g/mL(国家有色金属，GNM-SCU-002-2013)﹑锌单元素标准溶液100(g/mL(国家有色金属，GNM-SZN-002-2013)﹑铅单元素标准溶液100(g/mL(国家有色金属，GNM-SPB-002-2013)、铬单元素标准溶液100(g/mL(国家有色金属，GNM-SCR-003a-2013)和镉单元素标准溶液100(g/mL(国家有色金属，GNM-SCD002-2013)；标准样品：国家海洋局第二海洋研究所制“GBW07314”(近海海洋沉积物成份分析标准物质)；硝酸，高氯酸，盐酸为优级纯，硝酸镁，磷酸二氢铵为分析纯。

1.2 实验过程

1.2.1标准溶液及曲线的配制

铜、铅、镉、铬的石墨炉标曲配制：

铜、铅、镉、铬中间液：铜、铅、镉、铬标准储备液(100 mg/L)各取1 mL到100 mL容量瓶中，用1%硝酸定容，浓度为1 mg/L。

镉二次中间液：取2.5 mL镉中间液到50 mL容量瓶中，用1%硝酸定容，浓度为50 μg/L。

铬二次中间液：取1 mL铬中间液到10 mL容量瓶中，用1%硝酸定容，浓度为100 μg/L。

铜标准使用液：取1 mL镉中间液到50 mL容量瓶中，用1%硝酸定容，浓度为20 μg/L。

铅标准使用液：取2.5 mL镉中间液到50 mL容量瓶中，用1%硝酸定容，浓度为50 μg/L。

镉标准使用液：取2 mL镉二次中间液到50 mL容量瓶中，用1%硝酸定容，浓度为2 μg/L。

铬标准使用液：取5 mL镉中间液到50 mL容量瓶中，用1%硝酸定容，浓度为10 μg/L。

将标准使用液进行在线稀释成如下标曲：浓度单位(μg/L)

取20 μL铜标准使用液，在线稀释成2、6、10、14、20μg/L。

取20 μL铅标准使用液，在线稀释成5、10、20、40、50μg/L。

取20 μL镉标准使用液，在线稀释成0.1、0.5、1.0、1.5、2.0μg/L。

取20 μL铬标准使用液，在线稀释成2、4、6、8、10μg/L。

铜锌铅镉火焰标曲配制：浓度单位(mg/L)

铜、铅中间液：铜、铅标准储备液(100 mg/L)各取5 mL到50 mL容量瓶中，用1%硝酸定容，浓度为10 mg/L。

镉、铬中间液：铜、铅标准储备液(100 mg/L)各取2.5 mL到50 mL容量瓶中，用1%硝酸定容，浓度为5 mg/L。

在50 mL容量瓶中，分别加入0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL铜、锌铅、镉中间液，用1%硝酸稀释至标线，混匀。

1.2.2样品前处理

将样品置于80 ℃～100 ℃的电热鼓风干燥箱内烘干，将烘干后的样品中的砾石和颗粒较大的动植物残骸剔除，在球磨机上研磨至通过带盖160目筛，混匀四分法取样，称取0.1 g左右的样品，精确到0.1 mg，放入微波消解罐内，加入8 mL硝酸，先 20 min升温至190°，保持温度25 min，消解完成后将消解液转移至50 mL容量瓶，纯水定容，石墨炉法再用纯水稀释10倍，待测。空白试验除不加试样外，均按上述步骤操作。

1.2.3仪器条件

原子吸收分光度计测定条件，见表1和表2。

表1 石墨炉原子吸收分光度计测定条件Table 1 Determination condition of Graphite furnace atomic absorption

表2 火焰原子吸收分光度计测定条件Table 2 Determination condition of Flameatomic absorption spectra

2 结果与讨论

2.1 海洋沉积物的样品前处理

一般海洋沉积物采集回实验室都需进行干燥、研磨处理。为避免污染，烘干时的容器尽量选择瓷蒸发皿，烘干过程需经常翻动压碎大块，以加速干燥。过筛时需盖上塑料盖，严防样品逸出。

2.1.1电热板消解与微波消解

目前常用的湿法消解即电热板消解[2]，经烘干的样品于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，加少许水湿润，加入5 mL HNO3，将坩埚置于电热板上，升温至180 ℃～200 ℃，蒸至近干，加1 mL HNO3，2 mL HClO4升温至180 ℃～200 ℃，用少许水仔细的淋洗坩埚并蒸至白烟冒尽，取下稍冷加0.5 mL HNO3，微热，将溶液和残渣全量转入容量瓶，加水至标线，混匀，澄清，上清液待测。相较于微波消解，湿法消解步骤繁多，且消解全程需要实验人员操作，耗时耗力，且电热板消解时易发生酸液溅出，影响实验结果，过程非常危险。由于消解过程是人力操作，不同人员的消解手法或者对样品的判断都会影响样品最后的结果。消解完成后将溶液和残渣全量转入容量瓶，取上清液上机检测对实验结果也有一定的影响，对仪器的使用寿命也有负面影响。

微波消解技术具有加热快, 消解能力强, 溶样时间短, 酸用量少, 空白值低, 消解过程在密闭状态下进行, 避免了沾污, 提高了分析的准确度和精密度。两种消解方法比对见表3。

表3 不同消解方法对检测结果的影响Table 3 Results of different digestion methods

2.1.2微波消解酸体系的选择

HNO3-HClO4酸体系氧化性较强，对以有机物结合态的元素有很强的溶解能力,用于氧化有机物、分解和氧化硫化物可收到好的效果。但其在密闭条件下消解样品有一定的危险性，完毕后还需将剩余的HClO4蒸发除去[13]，CEM微波消解仪禁止HClO4进行消解。采用HNO3-HCl和HNO3-HCl-H2O2体系的氧化性也很强，加入H2O2，是基于H2O2的氧化能力随介质的酸度增加而增加，并减少氮气生成 ，H2O2分解产生的高能态活性氧对有机物质的破坏特别有利[14]。HNO3-HCl和HNO3-HCl-H2O2是比较合适的微波消解用酸,但微波消解后的沉积物样品, 酸浓度过大, 会损坏石墨炉原子吸收仪的石墨管, 减少石墨管的使用寿命, 需要转移到烧杯中, 加热赶酸, 蒸干后，再用1 mL (1 +1)HNO3溶液溶解样品, 而后转移到容量瓶中, 定容待测。HNO3是唯一可以单独使用的消解用酸，即使是混合酸系也是在基于HNO3的情况下加入其他类型酸，且消解完毕后可不需要赶酸，直接用纯水稀释至酸度较小的溶液上机检测。该消解体系成分单一，可使样品前处理更简便。对“GBW07314”(近海海洋沉积物成份分析标准物质)进行不同酸体系的实验，结果见表4。

表4 不同消解体系的消解效果(n=6)Table 4 The effect of digestion on the different digestion system(n=6)

2.2 仪器条件的选择

Cu 、Pb、Zn、Cd、Cr五种元素在原子吸收的选用方面要注意，Zn一般采用火焰法测定，灵敏度很高，石墨炉测试Zn很难，空气或环境的污染经常导致与实际偏离；自然界中Cr的氧化物生成后使铬不易原子化，用火焰法测Cr一般使用富燃焰在还原条件下的才能得到较好的回收率，一般采用石墨炉法。而Cu 、Pb、和Cd三种元素可根据样品的实际含量及要求选择石墨炉或者火焰。目前的仪器设备均可根据元素自动选择最优化条件，基本不需要手动调节参数。石墨炉法一般需要加基体改进剂，基体改进剂常具有一个或两个目的：(1)降低分析物的挥发以避免在灰化阶段的损失；(2)提高基体的挥发以促进它在原子化之前被消除。参照这两点，来选择每个元素合适的基体改进剂，铅和镉是低温元素，当灰化温度过高，便会开始出现挥发损失，而基体改进剂的存在，使其灰化温度得到了很大程度的提高。磷酸二氢铵和硝酸镁的加入，生成稳定性较高的磷酸盐，避免元素在灰化阶段损失，同时又能提高测定灵敏度，降低背景干扰[15,16]。本实验根据珀金埃尔默，PinAAcle900Z型石墨炉原子吸收的推荐参数确定基体改进剂，不需做优化，实验方便快捷重复性好。

2.3 检测限，回收率和精密度

本方法的方法检出限的计算步骤：在微波消解罐内加入9 mL 硝酸，按照1.2.2 步骤处理，并在1.2.3条件下测定，重复20 次试验，选用计算公式D.L.=4.6δ(δ为20次空白溶液浓度的标准偏差)，样品中元素的含量

W=(C×V×D)/M

W—样品中元素含量，mg/kg;

C—样品在仪器上测得浓度，mg/L;

D—稀释系数；

V—样液最终定容体积mL；

M—试样量g。

得出石墨炉法中铜：0.4 mg/kg，铅：0.2 mg/kg，镉：0.01 mg/kg，铬：0.01 mg/kg；火焰法中铜：0.7 mg/kg，铅：3.8 mg/kg，镉：0.2 mg/kg。

精密度实验选择标准工作曲线最大点的0.3和0.8倍进行5次实验，得出表5。

表5 精密度实验结果(n=5)Table 5 Results of precision experiment(n=5)

3 结 论

本文对海洋沉积物中的铜、锌、铅、镉、铬进行的测定，通过微波消解法进行前处理，原子吸收分析绘制了标准曲线，用来进行铜、锌、铅、镉、铬的定量。实验证明本方法前处理步骤简单易行，可有效的消解海洋沉积物，回收率达到要求，标准偏差及精密度都在国标范围内，适合在大多数的实验室操作。

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