具有新型薄基功能层的泡沫涂布纸

传统的涂布方法越来越受到新开发的涂布技术的挑战。新涂布技术往往能赋予产品更优异的使用性能，并降低产品经济成本。使纸张表面功能化的泡沫涂布技术就是一种很有前途的涂布技术。泡沫涂布技术可应用不同的泡沫为原料，由于泡沫具有粘弹特性，因而许多物质都有成为可用原料的潜能。该文将含有纳米复合材料的物质做为涂料，使用中规模狭缝式涂布机涂布，经涂料迁移和红外干燥除泡沫。功能化含有薄层二氧化钛（TiO2）和氧化锌（ZnO）的纤维素纳米纤维（CNF）可使纸样具有抗菌性，只使用薄层TiO2的CNF对氧化氮（NO）和多氧化氮（NOx）具有很强的氧化能力。实验结果说明，以上方法可以制备新型功能的涂料原料。薄基功能层可增加当前产品的种类和创造新型产品以应用于不同的工业领域。

早期工作已证实：泡沫涂布技术是一种可将纳米级颗粒吸附应用到纤维上的合适方法。此外，相比喷涂法和膜转移技术，泡沫涂布技术还具有多项好处：提供了一种特殊生产方式，尽管涂布量非常的小，却使涂布纸具有特殊均匀性并能减少涂料向纸基中的浸入；研究还发现，即使很少量的有机纳米材料也可以改变纸张的表面特性。因此，虽然在涂膜层有很少量的物质，但纤维性质可以发生很大的改变；在使用无机颗粒的情形下，可结合显微分析和光谱分析来对实验结果进行分析评价。添加一层薄薄的未改性纤维素纳米纤维（CNF）可增加纸张的亲水性，并能填平纸张表面，使其更平滑，渗透性更小。

众所周知，银可做为生产抗菌剂的原料。另一方面，多晶态二氧化钛（TiO2），做为一种白色颜料，已经在包括造纸行业的不同领域中广泛应用。40年前，TiO2的光催化特性被首次发现。此外，TiO2也是一种光活性物质，在接受紫外光辐射后，TiO2的表面能产生电子空穴对，从而具有促进有机氧化物吸附在颗粒表面的功能。在可以产生光催化的多相领域和太阳能转化领域中，TiO2的光活性被广泛利用。在光降解有机化合物的挥发方面，TiO2的功能特性也被进一步地研究。最重要的是，TiO2作为光活性杀菌剂成为热门研究方向。近些年，抗菌剂氧化锌（ZnO）的性质也一直处于热门研究状态。

本文利用上述TiO2和ZnO的性质，首次将CNF作为基础产品应用到泡沫涂布纸中。此外，检测了功能化CNF-TiO2薄层对氧化氮（NO）和多氧化氮（NOx）的氧化作用。

1 实验

泡沫涂料的泡沫中，携带的涂料物质占绝干泡沫的80%，最好是90%～95%（相对泡沫质量浓度50～200 g/L）。涂料中的物质，以泡沫为携带载体被固定在泡沫或者泡沫表面上。贮存泡沫涂料的设备与运送泡沫和泡沫上涂的装置相连接。本实验使用的是高混合型的泡沫产生装置，该装置的初始添加容量是6～60 kg/h，能产生质量浓度为50～400 g/L的泡沫。泡沫产生装置和初级实验用的空气压缩管道连接。涂料组分和泡沫溶剂在压缩空气中混合，然后输送到带有转子的顶部装置。

涂布操作过程采用2种主要的喷射槽型应用装置，如图1所示[图1（a）为一个曲径设计，可使泡沫进入中间涂料箱；图1（b）显示了泡沫从两侧进入涂料箱]。

图1 窄型槽式泡沫涂布器

1.1 泡沫涂布实验

本实验使用非接触的帘式泡沫涂布技术，将CNF应用于泡沫涂布。泡沫的粉碎主要依靠纸幅的吸收和红外干燥。这种方法特别适合于具有快速吸附性质的亲水性组分的小批量应用。

涂布机选择澳大利亚产的Zimmer涂布机：上涂部分是箱型装置，涂料槽及移动网之间的间隙调整为400 μm左右。红外干燥器在上料网两侧各1个，用于涂料干燥，然后置于烘箱中，温度设定在150℃，进行热风干燥。涂布机的最大速度设定在180 m/min左右。但为使低组分的CNF涂料实现预期的涂布量，需控制车速为100 m/min。Zimmer涂布机在该车速下可获得良好的涂层质量，并能将涂布量控制在0.4～1.8 g/m2。迄今为止，使用KCL涂布机（KCL，芬兰产）可获得的最大涂布车速是400 m/min。尽管如此，涂布技术仍然需要进一步提高车速，以期在增加车速的同时提高涂层的匀整度。

1.2 原料

1.2.1 CNF的功能化

这项工作是作为欧洲SUNPAP（扩大纳米颗粒在现代造纸技术的应用，2009—2012年）工程针对CNF的应用这一部分开发的。然而，其他纳米物质，如二氧化硅，可用于携带功能型材料。CNF是具有高纵横比的纳米级纤维素纤维。典型的CNF的宽度在5～20 nm，长度从数十纳米到几微米级别。纳米级别的颗粒在CNF物质上越多，CNF物质就越可能具有粘弹性和透明性。泡沫涂布的好处是：高黏度的CNF在涂布过程中不需要稀释。图2（a）是固含量为2.9%的CNF，图2（b）是90%空气率的泡沫CNF。

图2 （a）固含量为2.9%的纤维素纳米纤维，（b）90%空气率的泡沫CNF

图2（a）显示，固含量为2.9%的CNF，泡沫本身并没有流入螺杆泵中；然而，发泡器中的泡沫CNF（含空气率超过90%）非常适合涂布应用。将CNF泡沫通过手动压入供料箱和螺旋泵的管道（长10 cm、直径4 cm），进入泵中。

实验用的CNF由法国某公司生产。将低组分打浆的纤维素经酶预处理制备成CNF，再将经预处理和打浆后的纤维分散到纳米级颗粒，在均质器中来回流动几次，然后固含量为2.3%的CNF产品经Innovhub法功能化。功能化CNF使用的无机颗粒TiO2和ZnO由意大利某公司生产。

表1为无机纳米颗粒（Ti02、ZnO）的物理和化学性质。

表1 无机纳米颗粒（TiO2、ZnO）的物理及化学性质

无机物纳米颗粒直接通过物理吸附到CNF上制备功能化的CNF。纳米复合物的制备是通过CNF（在水中的浓度是2.3%）与TiO2（在水中的浓度是6%）或者ZnO（在乙二醇中浓度是1%）或者二者混合，混合时间设定在15 min。然后将混合物离心，洗涤3次，去掉没有吸附在填料上的无机颗粒。将CNF和无机纳米颗粒悬浮液混合，置于带有浆式搅拌器的浸渍器中。离心和清洗可以消除过量的TiO2和ZnO。每次清洗后，均需再次搅拌均匀。离心时间大约是2 min，设定转速为7 000 r/min，然后静置5 min，将上清液倒掉。产生的结团物质经超速离心后去除，将混合物倒回搅拌器中。本实验制备了25 kg的CNF-TiO2复合物（2.8%固含量）和15 kg的CNF-ZnO-TiO2复合物（4.8%固含量）。TiO2和ZnO在最终复合物中的浓度由电感耦合等离子体分析确定。表2为上述纳米复合材料各组分的比率和含量。

表2 纳米复合材料各组分的比率和含量

将泡沫发生剂和纳米颗粒改性的CNF与压缩在泡沫发生器混合头中的空气混合，即可产生泡沫。调整泡沫中的空气填充率至80%～90%，泡沫质量浓度为100～200 g/L。使用阴离子型的硫酸钠为发泡剂，添加量为CNF体积的0.2%。表面活性剂的添加量以液体体积为基准。

1.2.2 纸和纸板

实验中CNF泡沫涂布的底纸是定量80 g/m2未涂覆的优质纸，由针叶木和阔叶木纤维按照一定的比例抄造而成，没有添加憎水施胶剂，可使原纸具有快速吸水性。

1.3 特征描述

测试经CNF-TiO2、CNF-ZnO、CNF-TiO2-ZnO复合物涂布的纸样的抗菌活性和光活性。抗菌活性按AATCC 100《用数量评估抗菌活性》检测，其检测装置由意大利某公司设计。

检测之前，先对TiO2/ZnO改性的CNF纸样经扫描电镜分析镜像，扫描电镜采用反散射电子检测器（BSE）和钛元素映射器。表3是扫描电镜的有关技术参数。

图3显示了钛元素扫描电镜/X射线能量色散谱图（SEM/EDS图形）、TiO2/ZnO改性CNF纸样压光后扫描镜像，显示了吸附在纸页表面纤维的物质（左上图是纸基，右上图是涂布表面）。

表3 检测TiO2/ZnO改性CNF纸样的扫面电镜的参数设置

图3 钛元素扫描电镜/X射线能量色散谱图（SEM/EDS图形），TiO2/ZnO改性CNF纸样压光后扫描镜像

钛元素映射结果表明，吸附在纸页表面纤维上的物质形成了一个像蜂窝的结构。

1.4 泡沫涂布纸的抗菌活性

1.4.1 光活性

添加纳米复合物TiO2和ZnO之前，对检测光活性的样品进行抗菌检测。这些样品在测试前已经灭过菌，并且通过在纸的表面播种已知数量的活细胞，产生了一个数量级在105的种群（CFU）后，再进行抗菌实验。这些样本暴露在光照条件下（在标准太阳灯6 000 lx下连续照射4 h）来降低无机纳米颗粒（TiO2或ZnO或二者兼而有之）的光活性，并在测试条件下（温度和营养液条件相同）孵化样本，从而促进细菌生长。此外，还有一些检测是在避光条件下进行。接种纸样在最佳营养条件和温度下保存20 h，用于细菌增长。最后，将纸样抽离出去，检测营养琼脂上进行连续稀释浆液中的活细胞的数量。

1.4.2 检测条件

在静置条件下，根据AATCC检测方法进行检测。泡沫涂布纸的抗菌活性显示：对金黄色葡萄球菌呈格兰阳性，对克雷伯氏肺炎菌呈格兰阴性。根据微生物生长的最佳温度，将接种样品在温度30℃或37℃条件下孵化1整夜。孵化后，将细菌从纸样中抽离，转移至中性溶液中进行研究。从悬浮液中抽离的活细胞的数目，通过琼脂营养液上菌落CFU的方法来计算数量。纸样的抗菌活性，根据细菌降低的对数用公式（1）进行计算：

式中：CFU T18是活细菌细胞孵化18 h后形成的相应种群数目。

一般来说，有2种抗菌效果可以被区分：（1）杀菌——最初接种的细菌数目的减少量（CFU在初始时间）；（2）抑菌——在支持细菌繁殖的检测条件下，抑制细菌的增长。和空白样做对比（在18 h内孵化的CFU数目）。

将未改性的CNF用做空白样。

图4为用于检测泡沫涂布纸对气相中的氧化氮（NOx）光降解动力学方程的带有荧光和气-质色谱仪的光催化反应器装置。

1.5 泡沫涂布纸的光催化活性

使用意大利某公司开发设计的实验设备检测改性纸样的催化活性。该设备由带有石英窗口的玻璃箱组成，可将改性的纸样暴露在石英窗口处。在玻璃箱中，制备NOx污染物气体，并在固定的间隔时间内检测气体的浓度、湿度和温度。使用42i模型荧光装置（图4）检测NOx浓度。纸样先经300 W的紫外汞灯连续辐射，从而降低光活性。检测方法是在一个密闭循环里通过污染气体，这个密闭循环包括用于反应的玻璃箱，贮存污染气体的袋子和1台泵。在整个实验过程，为了活化样品，汞灯要保持常开的状态，收集实验数据用于分析评价光催化的动力学过程。

表4显示了泡沫涂布纸在光照条件下的抗菌活性（样品由KCL涂布机制成，并在相同实验条件下制得CNF/ZnO复合材料和纸基）。

图4 带有荧光和气-质色谱仪的光催化反应器装置

表4 泡沫涂布纸在光照条件下的抗菌活性

2 结果与讨论

2.1 泡沫涂布纸的抗菌活性

表5反映了在光照条件下，不同纸样对细菌活性的抑制效果（活细胞数目的对数减少量）。未处理纸样中的细菌增长数在106～107个CFU。由于用来改性的CNF和涂布底纸是相同的，改性CNF/ZnO（0.8 g/m2）与未改性纸培养的感受态细胞样品，和这些新样品一起检测。

表5 泡沫涂布纸在避光条件下的抗菌活性

从表5可以看出，经CNF-TiO2和TiO2改性后的纸样，在TiO2的含量为0.3%左右时，显示了优异的抗菌性。相比经CNF-ZnO改性的纸样，采用CNF-TiO2和TiO2改性获得相似降解效果所需要的填料含量更低。一般来说，获得抗菌性的标志是：检测大量的无机颗粒不再具有杀菌活性。CNF-TiO2泡沫涂布纸的抗菌活性也可以从表5所显示结果说明。该结果是在黑暗条件下检测金黄色葡糖球菌数目得到的。在避光条件下，TiO2或ZnO改性CNF涂布纸对细菌增长抑制效果很小。因此，它们需要在曝光条件下才能表现出抗菌活性。

2.2 泡沫涂布纸的光催化活性

将含有纳米复合物CNF-TiO2，CNF-ZnO、CNF-ZnO和TiO2的泡沫涂料涂布得到纸样，所获得典型特征是使涂布纸具有光催化效率，如表6所示（通过电感耦合等离子体分析检测）。

表6 NO和NOx在泡沫涂布纸中的降解量

在TiO2含量高于0.1%时，将含有TiO2纳米复合材料的泡沫涂布后，涂布纸显示出光活性和对挥发类化合物的降解。相反，ZnO在纸样上似乎对光活性表现出更小的影响，挥发物质的光氧化活性只受纸样中TiO2含量的影响。

图5显示了经CNF-TiO2泡沫涂布纸在气相中对NOx的光降解率。

从图5可以看出，在100 min内大约70%的NOx发生氧化，说明CNF-TiO2泡沫涂布纸对NO和NOx具有很明显的氧化活性。当涂布量为0.9 g/m2、TiO2在涂布纸上相应的绝干量为0.162%，足以使72.6%的NO在105 min内完全降解。

关于处理NOx的光氧化物在控制空气污染方面有很重要的应用，例如：可将活性纸制成墙纸来控制室内的污染物。此外，TiO2的光活化性也能用于氧化或者降解挥发性有机化合物（不仅用于无机物，比如NOx）。这包括甲醛或其他有机类污染物（如乙醛）或在包装生产系统中（水果成熟或快速腐败的水果、蔬菜会产生大量的乙烯）。

3 结论

泡沫涂布技术为制作网层表面的薄层提供了一个合适的独特工艺，并在经济上具有可行性。这类方法适用于生产功能性建筑材料、过滤器和医院用的一次性纺织品或具有抗菌性、光活性或者阻隔这些活化性质的包装产品。从泡沫涂料的结果看出，经TiO2和ZnO改性的CNF会在纸和纸板上产生抗菌活性或者光活性。

图5 气相中的NOx在CNF-TiO2涂布纸上的光降解量

从泡沫涂布的实验结果看出：使用功能化的CNF即使在极低涂布量的情况下（例如低于1 g/m2），也很可能在纸样表面表现出活化性质。对于泡沫涂布实验，可用物理吸收法制备功能化CNF。将纳米级的无机颗粒TiO2和ZnO在CNF中混合，制备纳米复合物CNF-TiO2、CNF-ZnO、CNF-ZnO和TiO2。

用功能化的CNF涂布后，抗菌活性主要依赖于TiO2或者ZnO、或者二者的混合。获得抗菌活性主要是体现为抑制细菌的生长，将CNF-TiO2或CNFZnO、或二者改性到CNF上，即使在涂布量很低时，也可获得抑制细菌生长的特性。TiO2在纸样上干质量为0.3%，ZnO甚至更低时都可赋予CNF抗菌性。

不同的NOx的光氧化物混合在气相中，只用CNF-TiO2涂布纸表现出极高的氧化活性。在涂布量为0.9 g/m2时，TiO2在涂布纸上相应的绝干量为0.162%，这足以使72.6%的NO在105 min内完全降解。降解效果很大程度取决于TiO2的含量，同时，试样中只含有CNF-ZnO纳米复合物并没显示任何光活性，说明这类添加方式对光活性不敏感。

下一步的研究工作将会侧重泡沫涂料的不同应用，包括在高速下的涂布和工艺过程的开发，以优化本文所报道的效果。