聚丙烯酰胺类干强剂的最新技术动向

聚丙烯酰胺（PAM）类干强剂是一种广泛应用于提高纸和纸板强度、改善脱水、提高纤维/细小纤维和填料留着率的多功能化学品。近年来，由于造纸厂在纤维配比中使用了大量的回收浆、高涂布量损纸、高比例填料以及纸机速度的提高和白水的循环回用，抄造条件发生了很大的变化，导致了纸料pH、电导率的上升以及抄造系统中可溶解胶体物质的增加，干扰了造纸添加剂在纤维及细小纤维上的吸附。在此抄造条件下，传统PAM类干强剂的表现已经变得无法令人满意。最近，日本开发了2种PAM类干强剂新产品：一种是多支链高相对分子质量PAM干强剂，另一种是在PAM上导入新的吸附基团的干强剂。该文将介绍这2种新型PAM干强剂的特征和最近的研究情况，及其在纸机上的使用案例。

1 序言

干强剂不仅具有提高纸和纸板重要的基本物理性能的效果，而且还具有提高脱水性和留着率等功能。干强剂在各种纸和纸板生产中获得广泛应用。干强剂种类中淀粉和聚丙烯酰胺（PAM）使用得较多。

PAM具有如图1所示的酰胺结构。

图1 PAM具有的酰胺结构

PAM中的酰胺通过与纸浆纤维（纤维素的羟基）形成氢键结合，发挥了良好的纸张增强效果。PAM的种类有阴离子PAM、霍夫曼变性PAM、曼尼期（mannich）变性PAM及图2所示的两性共聚PAM，但从产品的稳定性和使用目的、适应抄造条件等聚合物设计难易程度等因素考虑，目前的主流产品是两性共聚PAM。

为了提高纸张强度，需要使PAM定着在纸浆纤维上。PAM通常添加在纸浆浆料中，为此在PAM中导入了离子性基团，作为在纸浆纤维上的定着成分。由于纤维素带阴电（来自半纤维素），通过“PAM的阳离子性基团和纤维素的阴离子性基团的静电相互作用（如图3②所示）”或通过“借助具有阳离子性的硫酸铝等，PAM的阴离子性基团和纤维素的阴离子性基团的静电相互作用（如图3①所示）”，使PAM定着在纸浆纤维上，产生强度。

图2 两性共聚PAM的结构

图3 PAM在纤维上定着的方式

2 造纸环境的变化

让我们看一下近年来造纸行业的变化，废纸使用率及重复利用率的上升、抄造系统的白水封闭循环程度的提高、纸机的大型化和高速化、廉价填料碳酸钙用量的增加等给抄造环境带来了很大的变化。

由于纸板生产时废纸中所含碳酸钙的增加，抄纸pH的上升相当显著，pH为6.5到7.0左右的抄造系统在逐步增加。由于起PAM定着剂作用的硫酸铝在高pH条件下失去活性，PAM的定着不良导致了其增强效果的下降。为了弥补PAM的定着下降，需要增加硫酸铝的量，这又导致抄造系统的电导率上升以及硫酸钙垢的产生，甚至产生因来自硫酸铝的硫酸根造成排水负荷增加这一新的问题。因此，最近已经有不积极使用硫酸铝的例子。在文化纸生产方面，出现了因碳酸钙增加，强度下降，以及因留着率下降导致造纸系统污染严重等纸机运行恶化的问题。

这种抄造环境的变化不仅引起了纸和纸板强度的下降，而且还诱发了造纸化学品定着的恶化，出现了以PAM为主的化学品用量增加的趋势。另外，最近正在推行的纸板低定量化、低厚度化以及文化纸的高灰分化，对PAM无论在提高纸的强度还是提高脱水、留着率等操作性方面都提出了越来越高的要求。

另一方面，中国的污水排放标准一年比一年严格，出现了减少对污水处理具有不良影响的硫酸铝用量、最终停止使用的趋势。加上中国的清水硬度较高，并且其用量受到限制的情况较多，使得抄造系统的电导率增高，甚至还有在抄造系统中回用造纸过程中产生的污泥等废弃物，导致电导率极端升高的情况。此外，纸板的低定量化、低厚度化比日本推行的更快。为降低成本使用了强度较低的廉价纸浆，例如碱性过氧化氢热磨木浆（APTMP）。因此，要确保纸和纸板强度，中国的造纸过程比日本的造纸过程处于更艰难的抄造环境。

3 PAM的课题

迄今为止，提高PAM在纸浆纤维上定着的手段有：（1）高相对分子质量化；（2）增加离子性基团的疑似高相对分子质量化导入量；（3）通过使PAM中的阴离子性基团和阳离子性基团的配置局部存在化，形成聚合体（聚离子复合体），进行疑似高相对分子质量化。图4显示了各个年代PAM中离子性基团导入量的变化趋势。

由图4可知，阳离子性基团的导入量随着时间的推移大幅增加。通过增加离子性基团导入量来提高PAM定着的方法减少了产生纸张强度的部分——丙烯酰胺成分，可以说对提高纸张强度是不利的。

本文将针对这一问题，介绍最近开发的多支链PAM和迄今为止还未见报道的导入新成分的PAM的特征和最近研究情况，及其在纸机上的使用案例。

图4 各年代PAM中离子性基团量的变化

4 多支链PAM

PAM因其高相对分子质量在提高了在纤维上的定着、脱水和留着率的同时，存在产品黏度升高、操作性恶化的缺点。因此，通过开发具有支链结构的PAM可以抑制产品黏度，使高相对分子质量化成为可能，现在多支链PAM已经成为主流。

我们最近通过引进新的合成法和制备工艺，使PAM具有了比传统PAM更多的支链结构，开发出了产品固含量和黏度与传统PAM相同，但相对分子质量比传统PAM高约2倍，聚合物的伸展也更大的多支链PAM（以下简称“多支链PAM”）。多支链PAM和传统PAM的物理性质比较如表1所示。

表1 多支链PAM与传统PAM的比较

通过PAM的高度支链化，可以增加聚合物定着部位的离子性基团的密度。离子性基团密度的增加，提高了聚离子复合体的形成（图5），有助于PAM定着性能的提高。结果是，在PAM添加量较大、PAM定着助剂硫酸铝添加量较少、垃圾较多及电导率较高的条件下，多支链PAM因相对分子质量高，伸展大，离子密度较高，比存在定着不良问题的传统PAM具有更大优势。

图5 PAM聚离子复合体形成的示意图

图6显示了多支链PAM和传统PAM的抄纸评价结果。其抄造条件：原料为瓦楞废纸（CSF 350），电导率350 mS/m，添加硫酸铝为0.5%、PAM为0.25%～2%，抄纸pH=6.8，定量为120 g/m2。

图6多支链PAM和传统PAM的抄纸评价结果

由图6可见，PAM添加量越大，多支链PAM和传统PAM的定着量的差值就越大，纸张强度则与定着量成正比。在纸管原纸和高强牛卡纸这些干强剂添加率较高的品种中，多支链PAM添加量可以减少20%～40%。目前正在进行针对各种抄造条件的最优化研究，增加了多支链PAM的产品品种。下面阐述其中的一项开发例子。

5 多支链PAM的相对分子质量分布控制（高相对分子质量成分的削减）

PAM是一种不同相对分子质量聚合物的混合物，具有如图7所示的分布。

图7 PAM的高相对分子质量化提高了其定着

低相对分子质量PAM在纸浆纤维上的定着能力较低，并且由于向纸浆纤维的细孔内渗透，即是在纸浆纤维上定着，对提高纸张强度的帮助也不大。PAM的高相对分子质量化提高了其在纸浆纤维上的定着，对提高脱水性和留着率的效果较好；但在某些抄造条件下也存在着纤维过度絮凝，造成纸张匀度变差的问题。

通过改进多支链PAM制备工艺，可以在维持相对分子质量分布峰值的同时减少高相对分子质量成分，见图8。

现在已经能够制备具有任意相对分子质量、任意相对分子质量分布的多支链PAM。对注重匀度的牛卡纸等纸种，正在推广减少高相对分子质量成分的多支链PAM。

6 导入了新成分PAM的特征和效果

如上所述，鉴于目前的造纸抄造环境，人们期望一种即使在不用硫酸铝或者少量使用的条件下，也能发挥优越效果的PAM。多支链PAM的开发在某种程度上可以应对硫酸铝添加量较少的情况，但在不使用硫酸铝的条件下，其效果还是不够理想。在废纸原料和造纸白水中存在着来自硫酸铝的以铝为主的各种金属离子。

我们考虑是否可以有效利用这些金属离子来提高在纤维上的定着，进行了在PAM中导入对金属离子具有较高螯合能的新成分的研究，如图9所示。

图8 制备工艺的改进带来PAM高相对分子质量分布的变化

图9 导入新成分后的PAM改善了其定着

图10显示了用在多支链PAM中导入新成分后的PAM抄纸的评价结果。其试验条件：原料为瓦楞废纸（CSF 350），电导率为150 mS/m，不添加硫酸铝，添加PAM为0.5%～2%，抄纸pH=7.5，定量为100 g/m2。

图10 导入新成分后的PAM改善了其定着并提高了纸张强度

由图10可见，由于PAM导入了新成分，在不使用硫酸铝的条件下，可以大大改善PAM的定着并提高了纸张强度。

7 PAM的分类和特征

到目前为止，多支链PAM及导入新成分的PAM主要在以纸板为主的品种中应用，对于用于文化用纸的PAM，也试图通过导入多支链PAM设计，结合传统技术，实现高性能化。我们的PAM可以分为A～F共6种类型（表2、图11和表3）。

表2 用于纸板的PAM分类和特征

图11 用于纸板的PAM模型示意图

表3 用于文化用纸的PAM分类和特征

在各种抄造条件下或不同纸种生产中应用多支链PAM及在PAM中导入新成分的技术可以得到很多好处。下面分别介绍各种类型PAM的特征。

7.1 PAM-A：用于纸板的多支链PAM

A型PAM是在纸板强度要求较高的条件下，为提高其强度而设计的多支链PAM，在抄造池等纸浆浓度较高的位置添加。多支链PAM由于多支链和高相对分子质量化，增强了PAM中离子性基团的效果，提高了其在纤维上的定着性能。因此，即使减少离子性基团的导入量，它在纤维上的定着也比传统PAM高，就是说通过多支链PAM的设计，能够在不减少有助于提高强度的丙烯酰胺成分的情况下提高其在纤维上的定着性能。

另外，在抄造PAM用量较多的高强度品种时，由于使用了减少离子性基团的多支链PAM，能够抑制抄造系统向阳性转变，实现操作的稳定化，如表4所示。其抄造条件：纸种为高强瓦楞芯纸（CSF 350），电导率为200 mS/m，添加硫酸铝为1%、PAM为0.5%～0.7%，抄纸pH=6.8，定量为200 g/m2。

表4 多支链PAM使操作变得稳定

根据纸机特点和抄造条件，PAM-A型有多个产品可供选择进行优化，在纸管原纸、高强瓦楞纸、牛卡纸和牛皮纸等纸板品种中被广泛使用。

图12列举了根据抄造条件对A型产品的选用（也包括B型产品），图中：DS 5853和DS 5854是离子基团导入量不同的类型，主要根据抄造系统的电导率进行选型；DS 5855是改善相对分子质量分布后的改良品种，在硫酸铝用量较多的条件下，能够发挥良好的增强效果。

图12 用于纸板的PAM-A和PAM-B最佳使用条件

7.2 PAM-B：适合无硫酸铝生产纸板的PAM

B型是通过在多支链PAM中导入新成分，在不使用硫酸铝、电导率较高的条件下，提高PAM在纤维上的定着和增强效果的PAM。B型产品在市场销售的型号是DS 4817，在不用硫酸铝或少量使用的条件下，可以达到使用传统PAM不能达到的目标强度，此类用户的应用案例正在增加。另外，DS 4817的脱水和留着效果优良，因此，可以减少施胶剂、染料及助留剂的用量。

7.3 PMA-C：用于纸板的注重脱水和留着的PAM

PAM在纸板中的使用方法有，在纸机抄造池添加类似A型的增强效果较好的PAM后，再在冲浆泵中添加提高脱水和留着的PAM的2种化学品并用方案。C型是一种为提高脱水和留着性、在冲浆泵添加的PAM。传统的C型设计是通过增加离子性基团的导入量，并使离子性基团分布集中在部分位置（局部化），提高脱水和留着性能，但是在离子性基团导入量较多的情况下，PAM的高相对分子质量化变得较困难，聚合物的伸展无法获得相对分子质量大的产品，因此，它对脱水、留着性能的提高幅度不够充分。

在多支链PAM的制备新工艺中，即使导入较多离子性基团，也可以充分地高相对分子质量化，因此开发出了聚合物伸展较大、具有较高脱水和留着性能的新型C型产品DS 5856。表5显示了DS 5856在纸机上实际应用的例子。其抄造条件：纸种为高强瓦楞芯纸，电导率200 mS/m，添加硫酸铝为1%、DS 5854 0.5%、PAM-C为0.1%（传统PAM，DS 5856），抄纸pH=7.5，定量为200 g/m2。

表5 PAM-C上机试验结果1）

由表5可见，与传统PAM相比，DS 5856可以提高脱水性，减少蒸气单耗（约10%），提高车速。另外，通过进一步改善A型的定着，纸张强度提高，能够同时做到比DS 5856更高的纸张强度和更好的操作性。

7.4 PAM-D和PAM-E：用于文化用纸的多支链PAM

D和E型PAM是用于提高使用了碳酸钙的中性抄纸的纸张强度的产品。在文化用纸生产中，为了防止污染，较多纸厂使用了硫酸铝，但由于使用碳酸钙及抄纸pH达7.5以上，硫酸铝在抄造系统中添加后立刻失去活性，因此降低了PAM的定着效果，与纸板生产相比，需要设计一种在少量硫酸铝存在的条件下具有优良定着性能、良好纸张增强效果的PAM。PAM具有优先在比纤维表面积较大的碳酸钙上定着的倾向，在碳酸钙上定着的PAM对纸张的增强效果较低。为了提高文化用纸的强度，使PAM比碳酸钙优先在纤维上定着变得十分重要。为了抑制多支链PAM在碳酸钙上的定着，采取与传统PAM同样的方法是有效的。充分利用多支链PAM的特征，开发了不过度减少产生纸张强度部分的丙烯酰胺成分、在纤维上优先定着的PAM。根据硫酸铝的用量，可以分别使用2种型号（表3）。

在硫酸铝用量超过1%的条件下，使用D型PAM。PAM借助硫酸铝在纤维上定着，可以取得较高的增强效果。设计开发了需要考虑与硫酸铝相互作用的D型产品DS 4834。另一方面，在硫酸铝用量低于1%的情况下，选用E型PAM产品。由于硫酸铝较少，需要提高PAM自身的定着能力，与D型产品相比，E型PAM是一种增加了离子性基团导入量的设计。开发的E型产品是DS 4845。与传统型产品相比，DS 4834和DS 4845都提高了强度（内部强度和抗张强度）一二成左右，并取得了提高留着率（3%～5%）的良好结果。图13是DS 4834在纸机上的试验数据。其抄造条件：原料为w（BKP）∶w（DIP）=60%∶40%（CSF400），电导率为100 mS/m，添加硫酸铝为1.5%、PAM为0.3%、助留剂为150×10-6，抄纸pH=7.5，定量为60 g/m2。

图13 分别使用传统PAM和PAM-D的纸张强度和留着率的比较

7.5 PAM-F：用于文化用纸注重脱水和留着率的PAM

F型PAM是为提高文化用纸的脱水和留着率、操作性而设计的PAM。考虑到纸病预防，提高留着率，文化用纸生产中常使用絮凝剂和助留剂。助留剂的过度添加将导致纸病的产生，通过使用F型PAM产品，可以减少助留剂添加量而同时维持较高的留着率，从而改善操作性。DS 4431与传统F型PAM产品比较，由于多支链PAM技术的引进使聚合物的伸展变大，因而是一种赋予了较高脱水和留着性能的产品。通过使用DS 4431可以大幅度提高留着率，减少助留剂的用量，还能获得车速提高、纸病减少等纸机运转性能方面的改善。

8 结束语

本文介绍了在抄造环境发生变化的状况下仍具有良好增强效果的PAM和改善纸机运行的PAM、多支链PAM及导入了新成分的PAM的开发及其应用案例。

预计今后造纸的抄造条件仍将继续朝恶化的方向发展，以PAM类为代表的造纸浆内添加化学品，其效果难以发挥的状况仍将继续。为了降低成本，造纸行业必须进一步技术革新，去挑战低定量化和高灰分化这些传统技术难以克服的难题。