一种光致变色胶乳乳液的制备方法

发明人：倪永浩 侯庆喜 何志斌 孙波 查瑞涛

专利权人：天津科技大学

申请号：201210423259.8

授权公布号：CN 102875822 B

授权公告日：2014-04-16

权利要求书

1.一种光致变色胶乳乳液的制备方法，其特征在于其制备方法步骤包括：

（1）配制有机光致变色化合物的有机溶剂溶液；

（2）配制纤维素/半纤维素类物质的衍生物的胶体溶液，所述纤维素/半纤维素类物质的衍生物，为纳米晶体纤维素、羧基纳米晶体纤维素、微晶纤维素，任选其中的一种或两种的混合物；

（3）在胶体溶液中选择性添加光学增白剂或光学增白剂与富含羟基的聚合物的混合物，或在胶体溶液中不添加光学增白剂；

（4）预剪切得到黏度适中的水性载体胶乳乳液；

（5）制得有机光致变色胶乳乳液。

上述各步骤的操作如下：

（1）配制有机光致变色化合物的有机溶剂溶液

取有机光致变色化合物加入到有机溶剂中，使有机光致变色化合物完全溶解于溶剂中，从而配制得到有机变色化合物的有机溶剂溶液，有机光致变色化合物与溶剂的质量比为 1∶30～1∶60。

（2）配制纤维素/半纤维素类物质的衍生物的胶体溶液

取0.1～0.3 g纤维素/半纤维素类物质的衍生物，于其中加入1～6 mL蒸馏水，配制得纤维素/半纤维素类物质的衍生物的均一胶体溶液。

（3）在胶体溶液中选择性添加光学增白剂或光学增白剂与富含羟基的聚合物的混合物，或在胶体溶液中不添加光学增白剂

将一种光学增白剂，或光学增白剂分别与富含羟基的聚合物聚乙烯醇、聚乙二醇，淀粉其中的一种或两种物质一起混合后添加到胶体溶液中；或在胶体溶液中不添加光学增白剂。其中聚乙烯醇为分子量 10 000～200 000，水解度 30%～98%，聚乙烯醇溶液质量分数为0.1%～20%，所述聚乙二醇分子量为200～200 000，所述淀粉为氧化淀粉、阴离子淀粉、阳离子淀粉。

（4）预剪切得到黏度适中的水性载体胶乳乳液

利用分散机在15 000～22 000 r/min的转速下预剪切用来作为光致变色化合物载体的胶乳乳液，得到黏度为0.23～0.26 Pa·s的水性载体胶乳乳液。

（5）制得光致变色胶乳乳液

在5 000～15 000 r/min较低转速下，向水性载体胶乳乳液中逐滴滴加有机光致变色化合物的有机溶剂溶液和纤维素/半纤维素类物质的衍生物的胶体溶液，滴加结束后，提高转速至15 000～22 000 r/min，有机光致变色化合物的有机溶剂溶液、胶体溶液与水性载体胶乳充分混合，从而制得光致变色胶乳乳液。

2.根据权利要求1所述光致变色胶乳乳液的制备方法，其特征在于，所述有机光致变色化合物为螺吡喃、螺（噁）嗪有机变色化合物的一种或两种变色化合物的混合物。

3.根据权利要求1所述光致变色胶乳乳液的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种或两种溶剂的混合物。

4.根据权利要求1所述光致变色胶乳乳液的制备方法，其特征在于，作为载体使用的胶乳为苯丙胶乳、丁苯胶乳、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯，任选其中一种或其中两种胶乳的混合物。

5.根据权利要求1所述光致变色胶乳乳液的制备方法，其特征在于，所述光学增白剂为二苯乙烯型4，4，-二氨基二苯乙烯-2，2，-二磺酸型光学增白剂、香豆素型光学增白剂、吡唑啉型光学增白剂、苯丙氧氮型光学增白剂、苯二甲酰亚胺型光学增白剂，任选其中的一种或其中两种光学增白剂的混合物。

技术领域

本发明涉及一种光致变色胶乳乳液的制备方法，制得的光致变色胶乳可分别应用在光装饰材料、日用品和防伪材料上。

背景技术

近几十年来，光致变色化合物广泛应用在现代科技和日用产品领域中，其高应用价值受到化学工作者的极大关注。目前，光致变色化合物大约有二十几类，数百个品种，其中大部分为有机化合物，少数为晶体和无色型无机物质，其中有机化合物中的螺吡喃（Spiroan）和螺（噁）嗪（Spiroxazina）有机光致变色化合物，是一类典型的、重要的有机光致变色化合物，是研究和应用最早、最广泛的有机光致变色化合物之一，并得到化学科研工作者的越来越广泛的重视。围绕螺吡喃（Spiroan）和螺（噁）嗪（Spiroxazina）有机光致变色化合物的制备、改性和应用等方面的研究也日益增多，其制备和改性方法多见于专利文献中，其中有关制备光致变色材料、光致变色涂料、光致变色胶乳的方法，由下述专利文献予以披露：

1.中国发明专利（申请公布号CN101376755A，公开日为2009年3月4日）“光致变色涂料”公开的一种光致变色涂料，含有常规涂料的必要成分，涂料的着色剂由无机颜料和有机染料共同组成，其中无机颜料的颜色基本不受日光照射的影响，而有机染料为受光线照射的影响而变色的染料，可变为无机颜料颜色的互补色。具有光照变色，当光照减弱时又恢复原色的特性。

在该发明中，未提及通过将胶乳粒子作为载体而使螺吡喃、螺（噁）嗪光致变色化合物的溶解体系发生转变，而且也并未涉及对变色涂料变色效率的控制和调节。

2.中国发明专利（申请公布号CN1398268A，公开日为2003年2月19日）“制备光致变色胶乳的方法”和（申请公布号CN1531556A，公开日为2004年9月22日）“制备稳定的光致变色胶乳的方法、得到的胶乳以及在眼科光学中的用途”公开了一种光致变色胶乳的制备方法，该方法主要包括两部分：（1）利用微流化装置处理由甲基丙烯酸烷基酯有机单体、色稀或（噁）嗪类有机光致变色化合物、表面活性剂和稳定剂等组成的混合物，得到预乳液；（2）将预乳液转移到反应器中，在氮气氛围下搅拌脱气，脱气结束后引入聚合引物并通过加热使预乳液聚合而得到变色胶乳。利用该法制备的胶乳性质较为稳定并且可以应用于眼科光学透镜等方面的使用。

上述发明方法所用的光致变色化合物同样选自色烯和螺嗪，但其制备方法主要是利用带有C＝C基的甲基丙烯酸烷基酯在聚合引物的作用下通过乳液聚合来制备光致变色胶乳，仍然未提及将胶乳粒子作为载体而使螺（噁）嗪光致变色化合物的溶解体系发生转变以及对变色胶乳变色效率的控制，也并未涉及其产品在防伪方面的应用。

现有技术中，围绕螺吡喃（Spiroan）和螺（噁）嗪(Spiroxazina)有机光致变色化合物的制备、改性和应用的研究结果表明，螺吡喃、螺（噁）嗪等有机光致变色化合物难于在水中大量溶解，其憎水性也成为了限制其在水性体系当中广泛应用的一个重要原因。因此，目前有机光致变色化合物市场亟待开发一种可以溶解于水性体系的、并具有较高的光敏性和光化学稳定性的螺吡喃、螺（噁）嗪光致变色水性材料，以扩大其应用领域。

发明内容

本发明的目的是为解决螺吡喃、螺（噁）嗪有机光致变色化合物难于应用于水性体系中的问题，提供一种光致变色胶乳乳液的制备方法，该方法通过配制的螺吡喃、螺（噁）嗪有机变色化合物的有机溶剂溶液，配制的纤维素/半纤维素类物质或其衍生物的胶体溶液和在胶体溶液中选择性添加的光学增白剂或光学增白剂与富含羟基的聚合物的混合物，或在胶体溶液中不添加光学增白剂，采用分散机预剪切亲水性胶乳，在较低转速下，上述变色化合物的有机溶剂溶液和纤维素/半纤维素类物质或其衍生物的胶体溶液逐滴加入到预剪切后的亲水性载体胶乳乳液中，从而制得光致变色胶乳乳液，进而解决了螺吡喃、螺（噁）嗪有机光致变色化合物在水性体系中难以大量溶解和长期保持稳定存在的问题，并可以使其应用到光装饰材料，日用品和防伪材料等领域。

为实现本发明的目的，采用一种光致变色胶乳乳液制备方法，其技术方案的特征在于制备方法包括：（1）配制有机光致变色化合物的有机溶剂溶液；（2）配制纤维素/半纤维素类物质或其衍生物的胶体溶液；（3）在胶体溶液中选择性添加光学增白剂或光学增白剂与富含羟基的聚合物的混合物，或在胶体溶液中不添加光学增白剂；（4）预剪切得到黏度适中的水性载体胶乳乳液；（5）光致变色胶乳乳液的制备。

其配制和制备步骤如下：

（1）配制有机光致变色化合物的有机溶剂溶液

取有机光致变色化合物加入到有机溶剂中，使有机光致变色化合物完全溶解于溶剂中而配制得有机光致变色化合物的有机溶剂溶液，有机光致变色化合物与溶剂的质量比为 1∶30～1∶60。

（2）配制纤维素/半纤维素类物质或其衍生物的胶体溶液

取0.1～0.3 g纤维素/半纤维素类物质或其衍生物，于其中加入1～6 mL蒸馏水，配制得纤维素/半纤维素类物质或其衍生物的均一胶体溶液。

（3）在胶体溶液中选择性添加光学增白剂或光学增白剂与富含羟基的聚合物的混合物，或在胶体溶液中不添加光学增白剂

选择性的将一种光学增白剂，或光学增白剂分别与聚乙烯醇(PVA)，聚乙二醇(PEG)，淀粉其中的一种或两种富含羟基的聚合物一起添加到胶体溶液中，或在胶体溶液中不添加光学增白剂。

（4）预剪切得到黏度适中的水性载体胶乳乳液

利用分散机在15 000～22 000 r/min的转速下预剪切用来作为有机光致变色化合物载体的胶乳，得到黏度为0.23～0.26 Pa·s的水性载体胶乳乳液。

（5）光致变色胶乳乳液的制备

在5 000～15 000 r/min较低转速下，向水性载体胶乳乳液中逐滴滴加有机光致变色化合物的有机溶剂溶液和纤维素/半纤维素类物质或其衍生物的胶体溶液，滴加结束后，提高转速至15 000～22 000 r/min，有机光致变色化合物的有机溶剂溶液、胶体溶液与载体胶乳充分混合，从而制得水性光致变色胶乳乳液。

所述有机变色化合物为螺吡喃、螺（噁）嗪有机光致变色化合物的一种或两种变色化合物的混合物，任选其中一种。

所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种或两种溶剂的混合物，任选其中一种。

所述作为载体使用的胶乳为苯丙胶乳、丁苯胶乳、聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)其中的一种或两种胶乳的混合物。

所述纤维素/半纤维素类物质的衍生物为纳米晶体纤维素(NCC)、羧基纳米晶体纤维素(CNCC)、微晶纤维素(MFC)，任选其中的一种或其中两种组成的混合物。

所述光学增白剂为二苯乙烯型4，4，-二氨基二苯乙烯－2，2，-二磺酸(四磺酸，六磺酸)型光学增白剂、香豆素型光学增白剂、吡唑啉型光学增白剂、苯丙氧氮型光学增白剂、苯二甲酰亚胺型光学增白剂，任选其中的一种或其中两种光学增白剂组成的混合物。

所述的与光学增白剂一起添加于胶体溶液中的富含羟基的聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、淀粉，其中的一种或两种的混合物，任选其中一种；所述聚乙烯醇为分子量为10 000～200 000，水解度 30%～98%，优选80%～98%，聚乙烯醇溶液的质量分数为0.1%～20%，优选1%～10%；所述聚乙二醇分子量为200～200 000，优选 2 000～15 000；所述淀粉为氧化淀粉、阴离子淀粉、阳离子淀粉，优选氧化淀粉。

与现有技术相比，本发明具有的优点是制备工艺简单、操作方便，为可重复性好的方案。

与现有技术相比，本发明具有有益效果为：

1.使憎水性的有机变色化合物体系转变为了亲水性的体系，并且能够长期稳定存在。溶解体系的转变可以使其实现与多种亲水组分的互溶，从而使该变色化合物的应用范围由原来单一的憎水性领域扩展到了亲水性和憎水性的领域。

2.水性载体胶乳的加入可以使变色化合物的变色强度提高，变色后的颜色深度可以达到原有机变色化合物的两倍以上。

3.作为载体使用的胶乳的加入还可以使有机变色化合物的变色效率和褪色效率明显提高，其中初始变色所需要的时间可以由原来的5 s缩短为2 s，而撤除光源后完全褪色的时间可由原来的6 min缩短至25 s。

4.纤维素/半纤维素类物质或其衍生物的加入可以有效控制变色胶乳的变/褪色时间。

5.通过控制外界条件，纤维素/半纤维素类物质或其衍生物的加入还可以使变色胶乳具备防伪特征。

6.本发明的光致变色胶乳乳液的应用领域广泛，可用于光变色涂料、光变色壁纸、光变色墙面蜡、光变色地板漆、光变色地板蜡的制作和生产；可添加到装饰材料耐磨层、装饰层原纸的浸渍液和涂布液之中；另外，还可以应用于光变色油墨和防伪材料等领域。

实施例1

一种光致变色胶乳乳液的制备操作如下：

（1）配制螺（噁）嗪有机光致变色化合物的乙醇溶液

取螺吡喃或螺（噁）嗪有机光致变色化合物的一种或两种变色化合物的混合物、本实施例设计一种市售的螺（噁）嗪有机光致变色化合物，加入到含有甲醇，乙醇，丙酮中的一种或两种有机溶剂的混合物中，本实施例的有机溶剂设计为市售的乙醇化学试剂，有机变色化合物与有机溶剂的质量比 1∶30～1∶60，本实施例螺（噁）嗪光致变色化合物与乙醇溶剂的质量比为1∶50，配制得螺（噁）嗪有机光致变色化合物的乙醇溶液。

（2）配制纳米晶体纤维素（NCC）的胶体溶液，在胶体溶液中不添加光学增白剂

称取0.1 g选自纤维素/半纤维素类物质的衍生物的纳米晶体纤维素 （NCC）、羧基纳米晶体纤维素（CNCC）和微晶纤维素(MFC)其中的一种纳米晶体纤维素（NCC）粉末，将它加入到2 mL蒸馏水中，得到质量分数为5%的纳米晶体纤维素（NCC）的胶体溶液。

（3）预剪切得到黏度适中的水性载体丁苯胶乳乳液

称取10 g固含量为50%的水性载体丁苯胶乳乳液，采用IKA T25分散机，在5 000 r/min的转速下预剪切水性载体丁苯胶乳乳液，预剪切时间5 min，得到黏度为0.23～0.26 Pa·s的水性载体丁苯胶乳乳液。

（4）光致变色胶乳乳液的制备

在15 000 r/min的转速下将上述螺（噁）嗪有机变色化合物的乙醇溶液和纳米晶体纤维素（NCC）的胶体溶液，逐滴加入到水性载体丁苯胶乳乳液中，滴加结束后，调整分散机的转速至22 000 r/min，剪切处理8 min，使上述乳液充分混合，从而制备得稳定性高、可以溶解于水性体系中的有机光致变色胶乳乳液。

实施例2

（1）配制螺（噁）嗪有机光致变色化合物的丙酮溶液

按质量比1∶30，配制得螺（噁）嗪有机光致变色化合物的丙酮溶液。

（2）配制纳米晶体纤维素（NCC）的胶体溶液，在胶体溶液中添加光学增白剂

称取0.1 g纳米晶体纤维素（NCC）粉末，将它加入到2 mL蒸馏水中，得到质量分数为5%的NCC胶体溶液，将固含量为0.6%的4，4，－二氨基二苯乙烯－2，2，－二磺酸型光学增白剂（OBA）添加到 NCC胶体溶液中均匀混合，以赋予产品荧光防伪特性，NCC胶体溶液中OBA的质量分数为0.01%。

（3）预剪切得到黏度适中的水性载体苯丙胶乳乳液

称取12 g固含量为50%的水性载体苯丙胶乳乳液，采用IKA T25分散机，在8 000 r/min的转速下预剪切水性载体苯丙胶乳乳液，预剪切时间2 min，得到黏度为0.23～0.26 Pa·s的水性载体苯丙胶乳乳液。

（4）光致变色胶乳乳液的制备

在12 000 r/min的转速下将上述螺（噁）嗪有机变色化合物的丙酮溶液和含有光学增白剂的NCC胶体溶液，逐滴加入到苯丙胶乳乳液中，滴加结束后，调整转速至18 000 r/min处理5 min，使混合液混合均匀，然后调整分散机转速至22 000 r/min，剪切处理8 min，使上述乳液充分混合制得光致变色胶乳乳液。

实施例3

（1）配制螺（噁）嗪有机光致变色化合物的甲醇溶液

按质量比1∶60配制螺（噁）嗪有机变色化合物的甲醇溶液。

（2）配制羧基纳米晶体纤维素（CNCC）的胶体溶液，并在胶体溶液中添加光学增白剂

称取0.2 g羧基纳米晶体纤维素（CNCC）粉末，加入到2.5 mL蒸馏水中得到质量分数为8%的CNCC胶体溶液，在CNCC胶体溶液中添加250 mg聚乙二醇（PEG）、固含量为 0.5%的 4，4，－二氨基二苯乙烯－2，2，－四磺酸型光学增白剂(OBA)溶液混合均匀，以赋予产品荧光防伪特性，使CNCC胶体溶液中OBA的质量分数为0.01%，所选用的PEG分子量为 2 000～15 000。

（3）预剪切得到黏度适中的水性载体丁苯胶乳乳液

称取9 g固含量为50%的水性载体丁苯胶乳乳液，采用IKA T25分散机，在8 000 r/min的速度下预剪切水性载体丁苯胶乳乳液2 min，使其黏度达到 0.23～0.26 Pa·s。

（4）光致变色胶乳乳液的制备

在12 000 r/min的转速下于其中逐滴加入上述螺（噁）嗪有机变色化合物的甲醇溶液，CNCC的胶体溶液，滴加结束后调整转速至22 000 r/min，剪切作用12 min，使其充分混合制得光致变色胶乳乳液。

实施例4

（1）配制螺（噁）嗪有机光致变色化合物的乙醇溶液

按质量比1∶50配制螺（噁）嗪有机光致变色化合物的乙醇溶液。

(2)配制羧基纳米晶体纤维素（CNCC）的胶体溶液，并在胶体溶液中添加光学增白剂

称取0.1 g羧基纳米晶体纤维素（CNCC）粉末，加入到2 mL蒸馏水中得到质量分数为5%的CNCC胶体溶液，于其中添加25 mg聚乙烯醇(PVA)、固含量为 0.5%的 4，4，－二氨基二苯乙烯－2，2，－六磺酸型光学增白剂（OBA）溶液混合均匀，以赋予产品荧光防伪特性，使CNCC胶体溶液中OBA的质量分数为0.012%，所选用的PVA分子量为10000～200000，水解度80%～98%，其溶液的质量分数为1%～10%。

（3）预剪切得到黏度适中的水性载体苯丙胶乳乳液

称取10 g固含量为50%的水性载体苯丙胶乳乳液，采用IKA T25分散机，在6 000 r/min的转速下预剪切 3 min，使其黏度达到 0.23～0.26 Pa·s。

（4）光致变色胶乳乳液的制备

在13 000 r/min的转速下于其中逐滴加入上述螺（噁）嗪有机光致变色化合物的乙醇溶液和CNCC的胶体溶液，滴加结束后调整转速至19 000 r/min作用20 min，使其充分混合得到光致变色胶乳乳液。

实施例5

（1）配制螺（噁）嗪有机光致变色化合物的丙酮溶液

按质量比1∶30配制螺（噁）嗪有机变色化合物的丙酮溶液。

（2）配制羧基纳米晶体纤维素（CNCC）的胶体溶液，并在胶体溶液中添加光学增白剂和氧化淀粉

称取0.3 g羧基纳米晶体纤维素（CNCC）粉末，加入6 mL蒸馏水得到质量分数为5%的CNCC胶体溶液，在CNCC胶体溶液中添加250 mg聚乙二醇(PEG)、0.5 g质量分数5%的氧化淀粉溶液混合均匀，所选用的PEG的分子量为2 000～15 000。

（3）预剪切得到黏度适中的水性载体苯丙胶乳乳液

称取15 g固含量为50%的水性载体苯丙胶乳乳液，采用IKA T25分散机，在10 000 r/min的转速下预剪切水性载体苯丙胶乳乳液2 min，使其黏度达到 0.23～0.26 Pa·s。

（4）光致变色胶乳乳液的制备

在10 000 r/min的转速下逐滴加入上述螺（噁）嗪有机变色化合物的丙酮溶液和CNCC的胶体溶液，滴加结束后调整转速至20 000 r/min作用10 min，使其充分混合得到光致变色胶乳乳液。

实施例6

（1）配制螺（噁）嗪有机光致变色化合物的甲醇溶液

按质量比1∶60配制螺（噁）嗪有机变色化合物的甲醇溶液。

（2）配制纳米晶体纤维素（NCC）的胶体溶液，并在胶体溶液中添加光学增白剂

称取0.3 g纳米晶体纤维素（NCC）粉末，加入5 mL蒸馏水得到质量分数为6%的NCC胶体溶液，并在NCC胶体溶液中添加25 mg聚乙烯醇（PVA）、250 mg聚乙二醇（PEG）、固含量为0.5%的吡唑啉型光学增白剂（OBA）混合均匀，以赋予产品荧光防伪特性，使胶体溶液中OBA的质量分数为0.02%，所选用的PVA分子量为10 000～200 000，水解度80%～98%，其溶液的质量分数为1%～10%，PEG分子量为 2 000～15 000。

（3）预剪切得到黏度适中的水性载体丁苯胶乳乳液

称取12 g固含量为50%的水性载体丁苯胶乳乳液，采用IKA T25分散机，在12 000 r/min的转速下预剪切水性载体丁苯胶乳乳液2 min，使其黏度达到 0.23～0.26 Pa·s。

（4）光致变色胶乳乳液的制备

在15 000 r/min的转速下逐滴加入上述螺（噁）嗪有机变色化合物的甲醇溶液和NCC的胶体溶液，滴加结束后调整转速至22 000 r/min作用8 min，使其充分混合得到光致变色胶乳乳液。

实施例7

（1）配制螺吡喃有机光致变色化合物的甲醇溶液

按质量比1∶50配制螺吡喃有机变色化合物的甲醇溶液。

（2）配制羧基纳米晶体纤维素（CNCC）的胶体溶液，并在胶体溶液中添加光学增白剂

称取0.2 g羧基纳米晶体纤维素（CNCC）粉末，加入4 mL蒸馏水得到质量分数为5%的CNCC胶体溶液，在CNCC胶体溶液中添加固含量为0.8%的苯并氧氮型光学增白剂（OBA）溶液混合均匀，以赋予产品荧光防伪特性，使CNCC胶体溶液中OBA的质量分数为0.015%。

（3）预剪切得到黏度适中的水性载体丁苯胶乳乳液

称取10 g固含量为50%的水性载体丁苯胶乳乳液，采用IKA T25分散机，在10 000 r/min的转速下预剪切水性载体丁苯胶乳乳液2 min，使其黏度达到 0.23～0.26 Pa·s。

（4）光致变色胶乳乳液的制备

在12 000 r/min的转速下逐滴加入上述螺吡喃有机变色化合物的甲醇溶液和CNCC的胶体溶液，滴加结束后调整转速至20 000 r/min作用10 min，使其充分混合，制得光致变色胶乳乳液。

实施例8

（1）配制螺吡喃有机光致变色化合物的乙醇溶液

按质量比1∶40配制螺吡喃有机变色化合物的乙醇溶液。

（2）配制羧基纳米晶体纤维素（CNCC）的胶体溶液，并在胶体溶液中添加光学增白剂

称取0.1 g羧基纳米晶体纤维素（CNCC）粉末，加入1.25 mL蒸馏水得到质量分数为8%的CNCC胶体溶液，在CNCC溶液中添加200 mg聚乙二醇（PEG）、30 mg聚乙烯醇（PVA）、固含量为 0.2%的香豆素型光学增白剂(OBA)溶液混合均匀，以赋予产品荧光防伪特性，使其胶体溶液中的OBA质量分数为0.02%，所选用的PEG分子量为2 000～15 000，PVA分子量为10 000～200 000，水解度80%～98%，其溶液的质量分数为1%～10%。

（3）预剪切得到黏度适中的水性载体苯丙胶乳乳液

称取10 g固含量为50%的水性载体苯丙胶乳乳液，采用IKA T25分散机，在8 000 r/min的转速下预剪切水性载体苯丙胶乳乳液3 min，使其黏度达到 0.23～0.26 Pa·s。

（4）光致变色胶乳乳液的制备

在15 000 r/min的转速下逐滴加入上述螺吡喃有机变色化合物的乙醇溶液和CNCC的胶体溶液，滴加结束后调整转速至16 000 r/min作用20 min，使其充分混合得到光致变色胶乳乳液。

实施例9

（1）配制螺吡喃有机光致变色化合物的丙酮溶液

按质量比1∶30配制螺吡喃有机变色化合物的丙酮溶液。

（2）配制羧基纳米晶体纤维素（CNCC）的胶体溶液，并在胶体溶液中添加光学增白剂

称取0.3 g羧基纳米晶体纤维素（CNCC）粉末，加入5 mL蒸馏水得到质量分数为6%的CNCC胶体溶液，在CNCC胶体溶液中添加30 mg聚乙烯醇(PVA)、固含量为0.5%的苯二甲酰亚胺型光学增白剂(OBA)溶液混合均匀，以赋予产品荧光防伪特性，使其胶体溶液中的OBA质量分数为0.012%，所选用的PVA分子量为10 000～200 000，水解度80%～98%，其溶液的质量分数为1%～10%。

（3）预剪切得到黏度适中的水性载体丁苯胶乳乳液

称取12 g固含量为55%的水性载体丁苯胶乳乳液，采用IKA T25分散机，在10 000 r/min的转速下预剪切水性载体丁苯胶乳乳液2 min，使其黏度达到 0.23～0.26 Pa·s。

（4）光致变色胶乳乳液的制备

在10 000 r/min的转速下逐滴加入上述螺吡喃有机变色化合物的丙酮溶液和CNCC的胶体溶液，滴加结束后调整转速至20 000 r/min作用10 min，使其充分混合，制得光致变色胶乳乳液。

实施例10

（1）配制螺吡喃有机光致变色化合物的丙酮溶液

按质量比1∶50配制置螺吡喃有机光致变色化合物的丙酮溶液。

（2）配制纳米晶体纤维素（NCC）的胶体溶液，并在胶体溶液中添加光学增白剂

称取0.2 g纳米晶体纤维素（NCC）粉末，加入4 mL蒸馏水得到质量分数为5%的NCC胶体溶液，在NCC胶体溶液中添加30 mg聚乙烯醇 (PVA)、250 mg聚乙二醇（PEG）、固含量为 0.3%的 4，4，-二氨基二苯乙烯-2，2，-二磺酸型光学增白剂（OBA）溶液混合均匀，以赋予产品荧光防伪特性，使其胶体溶液中OBA的质量分数为0.018%，所选用的PVA分子量为 10 000～200 000，水解度 80%～98%，其溶液的质量分数为1%～10%，PEG分子量为2 000～15 000。

（3）预剪切得到黏度适中的水性载体丁苯胶乳乳液

称取15 g固含量为50%的水性载体丁苯胶乳乳液，采用IKA T25分散机，在12 000 r/min的转速下预剪切水性载体丁苯胶乳乳液3 min，使其黏度达到 0.23～0.26 Pa·s。

（4）光致变色胶乳乳液的制备

在13 000 r/min的转速下逐滴加入上述螺吡喃有机光致变色化合物的丙酮溶液和NCC的胶体溶液，滴加结束后调整转速至21 000 r/min作用15 min，使其充分混合得到光致变色胶乳乳液。

在本发明中，选用螺吡喃或螺（噁）嗪。螺吡喃具有较好的光致变色特性，而螺（噁）嗪是20世纪70年代在螺吡喃基础上发展起来的一类具有良好光致变色性能的化合物，具备抗疲劳性能高、光稳定性能好等优点，是最有希望进入应用领域的光致变色材料。

由上述方法制得的光致变色胶乳，其用途广泛，可以将它应用于光变色装饰材料的耐磨层、装饰层原纸的涂布液或浸渍液，光变色壁纸，光变色墙面蜡，光变色地板漆，光变色地板蜡，以及光变色油墨，光变色涂料和防伪材料等领域。

本发明方法制备的光致变色胶乳乳液的变色速度和褪色速度明显增加，光照变/褪色的灵敏度可提高1.5倍/13倍以上。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的技术熟练人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。