在铅酸电池负极中加入炭材料的研究进展

程志明，韩胜博,*，余倩，程高，呼梦娟

（1. 河南超威正效电源有限公司，河南 沁阳 454550；2. 广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006；3. 广东省高等学校清洁化学技术重点实验室，广东 广州 510006）

0 引言

由于铅酸电池中的活性物质没有得到充分利用，铅酸电池的比容量一直被人们诟病。负极活性物质的利用率是最低的，而且不可逆硫酸盐化现象的积累会使得电池容量急剧下降。要想铅酸电池得到更好的发展，就必须使负极活性材料的利用率提高，并且抑制不可逆硫酸盐化的积累[1]。常用的改善负极性能方法有加添加剂，改变固化条件和化成工艺等。其中，最直接最有效的方法是向负极中加入各种各样的添加剂，从而提高负极的导电性、孔隙率、充放电接受能力等。当电池处于部分荷电状态的时候，炭材料形成的导电网络可以控制硫酸铅的粒径，改善硫酸铅的导电性能[2]。炭材料中一般还含有可以使负极析氢电位提高的金属，如锌和铋等。由于其价格低廉，导电性能好，乙炔黑[3]、碳纳米管[4]、炭黑[5-6]、碳纤维和石墨烯[7]等炭材料近几年已被广泛用作铅酸电池电极的添加剂。从添加单一炭材料到目前的功能化炭材料，炭材料在铅膏中的研究如火如荼，同时掀起了将炭材料用在板栅合金中的热潮，如铅-石墨金属复合材料[7]、Cu/RGO@Pb 合金[8-9]等等。

1 近年来研究进展

1.1 炭材料在铅膏中的应用

P. Baca[10]等研究了负极中加入石墨粉的铅酸电池的性能。他们发现，当在负极活物质（NAM）中加入石墨粉的质量分数超过 2.65 % 时，负极中出现了小的硫酸铅晶体，还有一些枝状物，负极活物质不再是常规的海绵状。容量测试表明：石墨粉加入量最多的一组电池的容量最低；当石墨粉的质量分数为 0.78 % 时，电池容量最高；在高倍率部分荷电状态（HRPSoC）下，当石墨粉的质量分数为 1.0 % 时，电池的循环寿命最长。M. L. Soria[11]等研究了在负极中加入膨胀石墨后电池性能的变化。当负极中膨胀石墨的质量分数为 1.5 % 时，电池在 HRPSoC 下的循环寿命最长。

N. Sugumaran[12]等人在正负极中都添加质量分数为 0.16 % 的分散碳纳米管（dCNT），然后按照混合动力起停测试标准进行测试。研究发现，在HRPSoC 下，只在负极中添加 dCNT 电池的循环寿命是未加 dCNT 电池的 1.6 倍，而正负极都加入dCNT 电池的低温起动性能提高 13 %（-18℃），且电池寿命为未加 dCNT 电池的 5 倍，同时发现每次循环后电池的失水情况改善 20 %。

Shanmugasundharam Logeshkumar 等人[13]把不同纳米结构的添加剂加入到铅电极中，发现把石墨烯和多壁碳纳米管（MWNT）添加剂加入负极后电池的比容量提高了 11 %，活性物质利用率提高了12 %。他们把出现这种情况的原因归因于，这些炭材料添加剂在充放电循环过程中被整合到电极的负极活性物质的骨架结构中，并形成了尺寸 ＜200 nm的均匀矩形粒子。这些粒子在负极板内产生较大的孔体积，因此也将改善电解液的运动。在这种情况下，板栅/活性材料界面大大增强，因此板栅和活性材料之间的电子传输也增强。这有助于有效催化负极反应，并提高其反应速率，即硫酸铅微晶更容易转化为 Pb。

Long Qunying 等人[14]通过水热法制备了三维还原石墨烯氧化物（3D-rGO）材料，并将其用作抑制铅酸电池硫酸盐化的负极添加剂。在负极中加入质量分数占 1.0 % 的 3D-rGO 时，电池的初始放电容量（0.05C，185.36 mAh/g）比对照电池的初始放电容量（161.94 mAh/g）高出 14.46 %，且 HRPSoC条件下的循环寿命得到明显提高，从 8 142 次增加到 26 425 次，超过 224%。与常规炭材料添加剂（如活性炭和乙炔黑）相比，添加 3D-rGO 的电池具有更高的初始放电容量、更好的倍率性能和更长的 HRPSoC 循环寿命。他们还提出了 3D-rGO 抑制铅酸电池硫酸化的可能机制，其中 3D-rGO 的孔结构和优良的导电性可能对促进负极板的充放电过程具有协同效应。

Yang Huan 等人[15]研究了把氧化石墨烯（GO）、聚吡咯（PPy）和 PPy/GO 复合材料 3 种添加剂加入铅酸电池负极中对电池性能的影响。结果表明，负极板的显微组织随添加剂的不同而变化。GO显著提高了负极板的氢（H2）析出能力，而 PPy 具有相反的作用。将 PPy 与 GO 以适当含量的加入可以有效地抑制负极板中 H2逸出。 此外，GO 和mppy/mGO= 1∶1 的 PPy/GO 复合材料（PG1）可以显着提高模拟测试单元的 HRPSoC 循环寿命。考虑到 H2析出问题和 HRPSoC 循环性能，mppy/mGO适当的 PPy/GO 复合材料，如 PG1，可能是铅酸电池负极板的合适添加剂。

D. Pavlov 等人[16]将 4 种不同的活性炭材料加入到铅酸电池负极活性物质中，研究了它们在不同含量的情况下对铅酸电池性能的影响，并对加入添加剂的负极材料进行 BET、孔径分布等材料物理特性的表征。实验发现，铅和炭材料颗粒上同时发生铅离子的还原，即“平行机理”，这样负极硫酸盐化就会被一定程度上抑制。添加了 EAC 的负极电势比没添加的低 300～400 mV，这就是说 Pb 在 EAC表面上更容易被还原出来。加入 EAC 使得 NAM 比表面积为 4 m2/g 时，循环寿命最长。炭材料的加入还能减小负极的极化，降低负极的析氢电位，从而提高充电效率[17]。

Rotem Marom 等人[18]研究了碳纳米管（CNT）对铅酸电池的正极和负极活性材料的掺入效应。他们发现，电池循环能力的改善可能与硫酸铅晶体大小有关，含有 CNT 的电极产生了更小的硫酸铅晶体。在 25 % 和 30 % 放电深度（DOD）下测试电池的结果是，加入 CNT 的电池寿命比没加 CNT 的提高了 1 倍左右（在 25 % 的深度放电情况下）。很明显，CNT 的存在能够更好地改善活性物质在循环过程中电子的传输过程。

Zimáková Jana 等人[19]把丙烯酸纤维和不同量的石墨（CR2996）加入负极活性物质中，并对电池进行深度放电循环和部分深度（PSoC）放电循环。在第 1 次 PSoC 循环中，首先停止放电的是石墨质量分数为 0.15 % 的电池，而石墨质量分数为2.65 % 的电池放电最稳定。未添加石墨和石墨质量分数为 1.4 % 的电池的性能最好。添加丙烯酸纤维的质量分数为 5.15 % 的电极虽然在 DoD 循环期间表现出了很好的恢复性能，但是在 PSoC 循环中容量损失很快，并且该电极只能循环 5 500 次，而未添加丙烯酸纤维的可以进行超过 20 000 次循环。丙烯酸纤维和石墨的加入有助于电池在 PSoC 循环后的 DoD 循环期间再生，但是会妨碍在 PSoC 循环期间正常地接收电荷。

Ellen Ebner 等人[5]研究了羧基化炭黑的加入对铅酸电池性能的影响。由于炭黑具有相当复杂的结构[5,20-21]，通过 TEM、SAED、Raman 等表征了不同炭黑的物理性质，并测试了加入炭黑后的铅酸电池的电化学性能。他们发现，炭黑的有序程度与电池寿命有很大关系。总的来说，炭黑的有序化程度越高，电池的循环寿命越高。此外，孔结构、电阻率、颗粒大小等都会对电池的循环性能有很大的影响。

Steven W. Swogger 等人[4]研究了由离散碳纳米管（dCNT）组成的新型 NAM 添加剂。实验表明，dCNT 均匀地分散在铅酸电池料浆中，不影响料浆的密度、稠度和流变性能。添加这种添加剂的负极铅膏固化后呈现多孔结构，表明其具有增加活性材料利用率和电池容量的能力。研究发现，dCNT 的加入不但不会对电池的冷起动能力和容量产生负面影响，反而会使其比未添加 dCNT 电池的高 10 %。加入 dCNT 的电池在 -18 ℃ 下可以长时间保持较高的电压；在 -0 ℃ 下接受更多的电荷。极化研究表明，添加 dCNT 电池在相同电压下可以通过多达 200 % 的电流，在相同的电流下产生低21 % 的过电压。

Yang Huan 等[22]人用热解酸洗方法制备氧化铅/炭黑（PbO/CB）复合材料，并作为添加剂加入到铅酸蓄电池负极板中。与 CB 相比，通过热解酸洗法制备的 PbO/CB 复合材料具有较高含量的碱性表面官能团，较少含量的羧基表面官能团，同时它们具有较小的 BET 表面积、较大的孔隙体积和平均空隙宽度。PbO/CB 复合材料可阻碍 PbSO4晶体的生长，并显着提高电池的 HRPSoC 循环寿命。

1.2 炭材料在板栅中的应用

陈振幅等人[23]将石墨烯添加到 Sn-Al-Cu-Pb 板栅合金中，使板栅具有很高的硬度，很好的韧性、流动性和抗蠕变能力，强抗腐蚀性能，及牢固的板栅与活性物质结合力。用该板栅制成的电池的失水量小，循环寿命长。

周明明等人[24]将一维的由多层石墨烯片卷曲而成的无缝纳米管状材料添加到 Sn-Al-Cu-Pb 板栅合金中。所得板栅合金的内阻与纯铅的内阻大小接近，硬度增大，时效时间短，不产生阻挡层（因无钙），因此能有效防止蓄电池早期容量衰减。

有研究[7]表明，石墨烯和石墨因不参与电化学反应过程，所以能够提高金属复合材料的耐腐蚀性和电化学特性。由于石墨烯和石墨的表面不能形成铅与硫酸相互作用的产物，因此能阻止氧化铅纳米晶体的生成，铅-碳合金在硫酸中的晶间腐蚀不膨胀。石墨烯和石墨从表面和内部改善了合金的电化学活性。

Wu Yumeng 等人[8]所制备的铜/RGO@Pb（还原氧化石墨烯/铜铅合金）比对比合金具有更高的析氧过电位和更低的析氢过电位，表明这种新型合金更适合用于铅酸电池正板栅。此外，RGO（还原氧化石墨烯）添加剂可以抑制合金表面的 Pb（II）和Pb（IV）膜的形成，从而提高板栅的深充放电性能和耐腐蚀性。

赵海敏等人[9]将还原氧化石墨烯/铜复合物（RGO/Cu）添加到铅酸蓄电池 Pb-Ca-Sn-Al 板栅合金中后，发现：添加适量的 RGO/Cu 可以增加板栅合金的析氧过电势，抑制氧气的析出；RGO/Cu会降低板栅合金的析氢过电势，从而利于合金表面氢气的析出；RGO/Cu 还能够抑制合金表面高阻抗的 PbO 的生成，并促进导电性佳的 PbO2生成；适当的添加 RGO/Cu 有利于合金表面形成均匀的腐蚀颗粒。

2 展望

在铅酸电池中加入不同种类的炭材料，对电池性能的影响也不同。加入炭材料的结构和性质直接影响着铅酸电池的容量和使用寿命，如粒径、孔隙率、比表面积、预处理方式、导电性等，但是这些因素影响铅酸电池性能的主次仍然不能明确，影响机理仍需探讨。总体来说，炭材料添加到负极铅膏中效果明显，显著抑制负极硫酸铅化，提高电池部分荷电状态、大电流充放电性能和循环寿命。炭材料应用到铅酸蓄电池板栅合金中与应用到铅膏中有相似机理，能提高板栅合金的析氧过电势，抑制氧气的析出，且能提高合金硬度和合金的耐腐蚀性能。然而，加入的炭材料都会不同程度地降低负极的析氢电位，因此如何解决析氢问题也是未来研究的方向。同时，市场上的炭材料种类繁多，性质各异，也为如何选择合适的炭材料添加剂带来了很多问题。

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