粮食挥发性物质及其检测技术研究进展

◎ 崔晓兰，王强强

（河南工业大学粮油食品学院，河南 郑州 450001）

目前，粮仓采用的温度监测系统具有一定的局限性，已不能满足安全储粮的要求，因此研究者想利用粮食的品质变化与其挥发性物质的变化的相关性通过测定虫霉自身代谢的挥发性物质或者虫霉感染后粮食的挥发性物质的含量了解粮食的储藏状态。

俗话说：民以食为天，食以粮为先。因此，要想做出好的食品，就要有好的粮食。但是，粮食在收获后并不是立即进行加工，而是要经过一段时间的储藏，因此粮食品质的好坏更多取决于储藏过程粮食是否发生变质。粮食在储藏过程，若受虫害感染后导致粮食结块、发霉及散发异味，就会降低品质，而且虫霉自身的代谢产物有一些具有毒性，会危及粮食制品的安全。据统计，虫霉感染是造成粮食损失的重要因素。近年来，随着粮食产量的增加，粮食的储存量也逐年增加，储粮安全问题迫在眉睫。目前，粮仓普遍采用电子测温系统对储粮安全进行监测。虫霉感染粮食的同时常常伴随着温度和湿度的升高，该项监测技术是通过监测粮堆内部温湿度的改变来确定虫霉的发生情况，该项技术减少了操作人员的工作量，不需要进仓采样就能了解粮堆内部的安全情况。但是，由于粮食是热的不良导体，若虫霉在测温线之间发生，则不能及时发现。可见，该技术不能及时对虫霉的发生和危害作出反应。

理想的储粮监测系统要能够及时对虫霉的发生作出反应，最好能在虫霉将要大量繁殖前反应，以便管理人员及时对其进行防治，以免造成巨大损失。因此，国内外一直在研发能够快速、准确发现粮食储藏过程中虫霉生长活动的方法。大量研究发现，粮食的挥发性物质会随着虫霉的感染程度发生变化，而且挥发性物质在粮堆内部的扩散速度远比温度的扩散速度快。如果能揭示虫霉生理活动与粮食挥发性物质之间的关系，便可以对粮堆中的虫害和微生物的发生及时作出反应。

粮食的挥发性物质来源主要有以下几种：①粮食自身所具有的一些挥发性物质，如酯类、醇类和少量羰基化合物。②粮食中游离氨基酸的自动降解产生的代谢产物。③微生物和仓储昆虫生命活动产生的代谢物。相关研究报道，粮食的挥发性化学物质范围比较广，从简单的醇类、醛类、酮类物质到复杂的酯类、羧酸类、硫和氢的化合物以及大分子酯类和萜烯类。粮食的挥发性物质在储藏过程中种类不变，但含量会发生巨大变化，同种粮食不同品种之间的挥发性物质组成和含量差异也较大。不过，粮食被虫霉侵害后，挥发性物质的种类及含量都会发生变化。如果能确定储粮害虫和微生物的特定挥发性化合物，那么就有可能通过检测粮食的挥发性化学物质，判断粮食是否被害虫或微生物浸染。我国的三大储备粮种分别是小麦、稻谷和玉米，因此，本文对近几年三大储备粮种在储藏过程中的挥发性物质及其检测方法的研究进展进行结算，并展望其发展，希望对粮食安全储藏作出贡献。

1 安全粮食在储藏过程中的挥发性化学物质及变化规律

小麦在储藏过程中产生的挥发性物质主要为一些羟基化合物，如醛、酮，还有少量醇类等，其中醇类挥发性物质含量不断降低，烷烃类、醛类及酮类挥发性物质岁存储时间的延长总含量呈上升趋势[1]。小麦中脂类物质的氧化降解生成的醛、酮、醇等物质，其中，脂类物质氧化降解产生的物质是小麦储藏过程中的典型挥发物，短链羟基化合物在质上并无明显的区别，只是在含量上有所变化[2]。对稻谷的挥发性物质进行研究，结果表明，粳稻与籼稻的挥发性物质种类相同，均为醇类、醛类、酮类、酯类、烃类、有机酸类及杂环类化合物等，但不同挥发性物质的含量与变化趋势不同。粳稻谷中酸酯类、醇类、醛类、酮类、烷烃类、烯烃类化合物含量随储藏时间延长呈下降趋势，苯类挥发物质随储藏时间的延长有上升趋势，且下降和升高幅度随温度的升高而增大；籼稻谷中烃类、醇类、醛类、酮类、杂环类挥发性物质的含量随储藏时间延长升高[3-4]。总体而言，稻谷中挥发性物质总含量随着储藏时间的延长而增多。玉米中的挥发性物质种类与稻谷相同，但不同玉米品种挥发性物质的含量不同。随着储藏时间的延长，挥发性物质的总量增加，烃类和酸类物质含量增加，酮类物质含量逐渐降低，醇类挥发性物质含量先增加后降低，醛类和酯类物质含量先升高后降低[5]。

2 虫霉侵害后的粮食挥发性物质及其变化规律

小麦被谷蠹浸染后烃类、醛类挥发性物质含量明显下降，酯类、杂环类及其他挥发性物质含量上升明显[6]。被谷蠹浸染的小麦的挥发性物质种类和含量与正常小麦明显不同，某些化合物只能在被感染的小麦中检测到，有些化合物可以在谷蠹和被谷蠹浸染的小麦检测到，而在正常小麦中未检测到。因此，可判定这两种物质是由谷蠹产生，可以作为判定谷蠹是否产生的标志[7]。霉变程度不同的小麦挥发性物质种类及含量差异明显，轻微霉变的小麦主要增加的挥发性物质为醇类化合物，随着霉变程度的进一步加剧，中度霉变的小麦主要增加的挥发性物质为烃类物质及酮类物质[8]。稻谷被玉米象感染后，主要增加的是烷烃类、烯烃类和酚类物质，且其含量逐渐增加[9]。黄曲霉感染后稻谷挥发性物质的种类和含量均减少，并且产生了一些新的化合物，是稻谷感染黄曲霉后的标志性挥发性物质[10]。目前，对于玉米感染害虫后的挥发性物质尚无研究，玉米感染青霉和黄曲霉后挥发性物质种类相似，但含量不同，感染青霉的玉米产生的挥发性物质较黄曲霉多[11]。

3 检测技术

目前，检测粮食中的挥发性物质可采用多种方法，如分光光度法、柱色谱法、气相色谱法和气质联用（GC-MS），但大多采用的是顶空固相微萃取（HSSPME）-气质联用（GC-MS）及电子鼻。

顶空固相微萃取-气质联用的基本原理是利用石英纤维上固相涂层的吸附作用，当粮食的挥发性物质与吸附涂层达到吸附平衡时，将富集待测物质的吸附涂层插入色谱进样口进行热解析，再经过气相色谱分离后进入质谱进行检测，确定各化合物的分子量和官能团，再由标准谱库检索，从而实现对待测物的定性和定量分析。HS-SPME可以对样品进行前处理，如萃取、浓缩、解吸等，还可以进样；GC-MS可对未知化合物进行高效分离和鉴别，从而实现对待测挥发性物质的收集、分离和鉴定分析。利用顶空固相微萃取-气质联用技术，对不同贮藏条件下稻谷样品的挥发物质进行测定，找出了能够反映稻谷贮藏品质的特征性挥发物[3]。利用这一方法，可以分析非芳香和芳香稻谷品种之间挥发性物质的差异[12]，对黄淮冬麦区小麦挥发性物质进行定性定量分析[13]。

电子鼻是模拟生物的嗅觉系统，利用多种传感器组合在一起对挥发性物质进行检测的一类检测系统，也称人工嗅觉系统，其基本工作原理是电子鼻中的传感器吸附气味分子产生信号，将生成的信号进行加工和处理，传输到信号识别系统，最后将识别系统得出的结果输出。现在电子鼻技术广泛应用于检测粮食中的挥发性物质，可以通过检测挥发性物质的含量和种类判断粮食的安全性。大量研究也证明，电子鼻对粮食的品质判断具有可行性，可基于此对粮食品质及等级进行分类[14]，鉴别粮食是否被霉菌感染，可通过检测出的霉菌种类及含量定性判断粮食发生霉变的程度，还可以对粮食中的真菌毒素类群进行识别[15]。此外，电子鼻还可用于检测粮食中虫害的发生，电子鼻可以判断谷蠹对小麦的浸染程度[16]。

顶空固相微萃取-气质联用法对物质的分析具有灵敏性高和准确性高的优点，但是它需要制备和处理样品，样品的前处理过程过于繁琐，而且分析不同的物质所设置的色谱分离条件不同，需要通过实验来筛选出适合的条件，同时色谱分析的时间较长，一般需要几十分钟至1 h。若挥发物的浓度较低，采用顶空固相微萃取（HS–SPME）则不能将其提取出来，导致分析结果不准确。气质联用法对于无标样的未知物无法作出定性判断，而且仪器较大，只能取样进行检测，不能在粮仓进行检测。与顶空固相微萃取-气质联用法相比，电子鼻技术操作比较简单，不需要提取待测物质，也不需要对待测物质进行前处理，测定时间短，对于未知样品电子鼻具有人工智能的识别系统，测定结果比气质联用更精确，且携带方便，可用于实仓检验。但是，电子鼻对传感器的灵敏性要求较高，而且要建立数据库才能对不同的物质进行判断，前期的数据收集任务较重。

4 展望

目前，对于粮食的安全在线检测只能在储藏过程中应用，不能在粮食运输过程对其进行检测，若是对粮食的挥发性物质进行检测，则可以实现粮食在运输过程中的在线监测。而且，对于挥发性物质的检测，具有取样方便、检测快捷和灵敏度高等多种独特的优势。可以利用顶空固相微萃取-气质联用进行大量实验，确定正常粮食储藏期间及虫霉感染时粮食的挥发性物质，采用不同的气敏性传感器对其进行分辨，筛选出精确度高的传感器组合，设计电子鼻的识别系统，制备出正常粮食及不同感染程度粮食挥发性物质的基准物质和浓度，同时可对标准挥发性物质和粮食实际挥发性物质进行半定量比对检测，使电子鼻的检测结果向定量方向发展，并进行实仓实验，确定该方法的可实施性，以期实现粮食品质的快速检测，为安全储粮提供技术支持。