纳米纤维素/壳聚糖/明胶复合膜的制备及其性能研究

杨 旋， 唐丽荣，2， 林凤采， 卢麒麟， 黄 彪*

(1. 福建农林大学 材料工程学院, 福建 福州 350002; 2. 福建农林大学 金山学院, 福建 福州 350002)

纳米纤维素(NCC)具有许多优良特性，如高结晶度、高弹性模量、高强度、超微结构、可降解、生物相容性及可再生性等[1-2]，可作为分散相来增强复合材料的性能。由于纳米纤维素分子上有很多的羟基，极性较强，能够与电负性较强的氧原子相互吸引形成氢键，所以NCC与H2O、NCC与NCC之间以及NCC大分子内部均可以形成氢键[3]。壳聚糖(CS)是自然界中除了纤维素以外含量最大的天然高分子材料，有良好的生物相容性和生物可降解性，还具有抗菌[4]、消炎、止血和促进创伤组织再生、修复、愈合的作用，并且具有良好的吸水性、透气性和成膜性，应用在敷料材料中具有明显优势。明胶(Gel)是水溶性的蛋白质，通常以动物的皮和骨的胶原蛋白为原料经水解得到，通过水解将胶原三螺旋结构转变为无规则链获得的相容性及可降解性良好的蛋白质，即为明胶[5]。明胶在水中加热到一定温度可溶解形成具备良好弹性的凝胶，同时具有良好的亲和性和高度分散性等特性[6]。但是天然材料(如壳聚糖、明胶)制成的材料机械性能较差[7]，由于壳聚糖和纳米纤维素具有相似的分子结构[8]，因此可通过改性或者加入聚合物共混得到性能优异的纳米复合材料[9-10]。目前，国内外对明胶膜的改性研究主要集中于明胶与单一天然高分子化合物复合，物理化学交联等单一改性方式对明胶膜影响的研究[11]，而对明胶膜与多种共混剂复合的研究报道还较少。其中，Gómez-Estaca等[12]为提高纯明胶膜和纯壳聚糖膜的物化性能，将明胶和壳聚糖2种物质复合成膜，并研究不同种类来源的明胶对复合膜物化性质的影响。宋慧君等[13]研究了聚乙二醇对明胶/壳聚糖性能的影响，结果表明聚乙二醇能降低复合膜的单分子层吸附值和拉伸强度，增大复合膜的透水汽性、断裂伸长率及结晶度。刘忠明等[14]通过超声法由糠醛渣纤维素制备纳米纤维素，将其与壳聚糖共混流延制备纳米纤维素/壳聚糖复合膜，结果表明纳米纤维素的加入对壳聚糖膜的力学性能和阻隔性能的提高有促进作用。目前，壳聚糖和纤维素的复合膜已有很多研究，但在壳聚糖/明胶复合膜的基础上，添加纳米纤维素的报道目前还未发现。本研究选择以明胶为基体，分别将纳米纤维素和壳聚糖这2种具有较好成膜性能的材料作为共混剂，制备纳米纤维素/壳聚糖/明胶(NCC/CS/Gel)复合膜，通过增加纳米纤维素用量改善复合膜的力学性能，对促进复合膜材料的研究与发展、拓宽其应用范畴有重要意义。

1 实 验

1.1原料、试剂与仪器

纳米纤维素购于福建省沙县鸿宇安生物科技有限公司，呈棒状，长度约为300～400 nm，直径约为30～70 nm。明胶、壳聚糖、乙酸、氢氧化钠，均为分析纯。Nicolet 380傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，美国Thermo electro公司；日立SU8010冷场发射扫描电子显微镜，天美(中国)科学仪器有限公司；UV-6000 PC紫外-可见分光光度计，上海元析仪器有限公司；EZ-Test质构仪，SHIMAZU日本岛建造所；UltimaIV系列理学X射线衍射仪，日本理学公司；TG209热重分析仪，德国耐驰公司。

1.2NCC/CS/Gel复合膜的制备

将10 g明胶加入90 mL去离子水中，超声波(功率为800 W)搅拌1 h，至溶液呈微黄黏稠透明状，得到质量分数10 %的纯明胶溶液。然后将2 % 95 mL醋酸溶液滴加到5 g壳聚糖中，搅拌1.5 h使分散均匀，得到质量分数5%的壳聚糖溶液。将明胶和壳聚糖溶液混合均匀，加入纳米纤维素，壳聚糖与纳米纤维素质量比分别为1∶9、 1∶7、 1∶5、 1∶3和1∶1。然后在超声波水浴中45 ℃恒温搅拌4 h，冷却至室温后继续超声波消泡30 min，用刮膜机在钢化玻璃上刮膜，膜厚设置成0.5 mm，室温自然干燥24 h，将铺膜的玻璃浸泡于NaOH溶液中，揭膜，用去离子水洗至中性，自然风干12 h，得到不同壳聚糖和纳米纤维素质量比的NCC/CS/Gel复合膜。

1.3NCC/CS/Gel复合膜的表征

将复合膜用液氮冷冻，取出后剪切用研钵研磨成粉状，冷冻干燥，使用傅里叶变换红外光谱仪对NCC膜、Gel膜、CS膜、NCC/CS/Gel复合膜的结构进行表征。采用扫描电子显微镜对膜样品的表面和断面进行表征。将膜剪成大小为50 mm×10 mm的样品，厚度为0.5 mm，放入规格为1 cm的比色皿，用紫外-可见分光光度计测试膜的透光性，波长范围200～800 nm。冷冻干燥后的样品均匀平铺在载玻片基底上，扫描角度范围5～40°，用X射线衍射仪测试样品衍射峰。冷冻干燥后样品放在热重坩埚中，温度700 ℃，升温速率10 ℃/min，在热重分析仪上进行热重分析。用哑铃裁刀裁取试样长度50 mm，宽度为4 mm，夹距为20 mm，拉伸速率设置为2 mm/min，用质构仪测试复合膜的力学性能。将20 mm×15 mm样品于干燥箱中烘干，称取干质量(ma, g)，放入蒸馏水中，每隔一段时间取出，轻轻擦拭膜表面水后，称取湿质量(ms, g)，其吸水率(w，%)采用w=(ms-ma)/ma×100%计算。

2 结果与讨论

2.1FT-IR分析

2.2XRD分析

NCC、CS、Gel、NCC/CS/Gel(mNCC∶mCS=7∶1)复合膜的XRD谱图如图2所示。

图1不同复合膜的FT-IR图图2不同复合膜的XRD谱图

Fig.1FT-IRspectraofdifferentcompositefilms
Fig.2XRDpatternsofdifferentcompositefilms

从图2可以看出，纯Gel膜的衍射峰为8°、20.7°。纯CS膜的衍射峰主要有15°、20.9°、23.2°，其中CS在23.2°处的衍射峰是其水合衍射峰。纯NCC是高结晶度(60.9%)的物质， 22.84°和15.26°的衍射峰分别为纳米纤维素Ⅰ型的002晶面和101晶面[18]。在NCC/CS/Gel复合膜的XRD谱图中，15°和23.2°的衍射峰消失。Gel和NCC的加入使NCC/CS/Gel复合膜之间形成强的氢键作用，使得CS原本的分子间氢键作用大大减弱，增大了膜的无定型区，降低了结晶度。NCC的2个衍射峰发生了明显的偏移，说明3个分子间作用力对NCC本身的分子结构排列也产生了一定的影响，此结果与红外分析相吻合。共混膜衍射峰强度变化及其结晶度改变,证实了CS与Gel、NCC分子间存在强的相互作用。

2.3SEM形貌分析

为了确定Gel、CS、NCC/CS/Gel(mNCC∶mCS=7∶1)膜表面及液氮撕裂后断裂面的形貌特征，又进行了SEM表征，如图3所示。

由图3(a)和(b)可以看出，纯Gel、CS表面光滑。加入NCC后制得的NCC/CS/Gel复合膜(图3(c))中，3种物质分散均匀，表面相对光滑，表明复合膜中CS、Gel分子具有良好的相容性，但纳米纤维素粉末有轻微的团聚现象，表明随着水分的蒸发，NCC之间产生的氢键使其发生聚集。从图3(d)、(e)可以看出，纯Gel、CS膜断面平整光滑、纹理清晰；图3(f)中NCC/CS/Gel复合膜的断面发生褶皱，说明NCC与Gel、CS发生相互作用。

图 3 不同复合膜表面和断裂面的SEM图

图 4 不同复合膜的紫外-可见光谱图

2.4透光性分析

Gel、CS、NCC、NCC/CS/Gel(mNCC∶mCS=1∶1～9∶1)复合膜的透光性如图4所示。

由图4可知，纯Gel膜透光率最高达到85%，具有较好的光学性能。纯NCC膜透光率最大只有24 %，共混膜透光率大部分都在60 %左右，说明共混组分具有很好的相容性。随着NCC含量的增加，NCC/CS/Gel复合膜透光率呈下降的趋势，这是因为NCC在水中充分润胀后NCC本身发生团聚，同时共混组分有较强的氢键或化学作用，能够形成较为致密的交联网络结构，使得透光率下降[19]。

2.5热重分析

为了研究NCC、Gel、CS、NCC/CS/Gel(mNCC∶mCS=7∶1)膜的热稳定性，进行了TG和DTG分析，结果如图5所示。由图5得到样品的起始热分解温度、最大失重速率温度和残余质量数据，如表1所示。

图 5 不同复合膜的TG和DTG谱图

Gel、CS、NCC、NCC/CS/Gel最初的质量损失出现在35～125 ℃，这是由于膜表面的自由水挥发引起的。纯Gel膜由于聚合物分解而失重的起始分解温度为296 ℃，最大失重速率温度为318 ℃。纯CS膜在237 ℃左右出现聚合物分解而失重，最大失重速率温度为253 ℃。纤维素的热分解包括纤维素分子链的解聚和脱水过程，然后是葡萄糖基单元的分解。NCC的起始分解温度为313 ℃，在313～362 ℃之间，样品的质量损失程度达到最大，最大失重速率温度为340 ℃。NCC较好的热稳定性拓展了其在耐热性生物复合材料领域的应用前景，NCC/CS/Gel复合膜250 ℃以后的失重是由于聚合物的裂解引起的，最大失重速率温度为301 ℃。综上，NCC/CS/Gel复合膜的分解温度较CS膜有很大的提高，说明以上复合膜高聚物之间形成了较强的作用力，具有良好的热稳定性。

表 1 不同复合膜热解过程的特征参数

2.6吸水性能分析

NCC、Gel、CS、NCC/CS/Gel(mNCC∶mCS=1∶1～9∶1)复合膜的吸水率如表2所示。

表 2 不同复合膜的吸水率

由表2可知，纯Gel、CS、NCC膜具有很强的吸水性，这是由于Gel含有的—OH、—NH2等亲水基团，在一定程度上增大了分子间的空隙，有利于水分子的透过。NCC/CS/Gel复合膜的吸水率随NCC含量的提高呈先升高再降低的趋势，当NCC含量提高时，NCC与CS/Gel复合膜中的大部分亲水基团形成氢键，复合膜的网状结构具有很多的网眼，有利于水分进入膜内，使得膜的吸水率上升，当mNCC∶mCS=7∶1时，吸水率最大，为341 %。继续增加NCC含量，过量的NCC导致了其自身的团聚，使复合膜分子链的有序排列受到影响，导致NCC/CS/Gel复合膜的吸水率下降。

图 6 NCC/CS/Gel复合膜的力学性能

2.7力学性能分析

材料的力学性能是指材料在不同环境(温度、介质、湿度)下，承受各种外加载荷(拉伸、压缩、弯曲、扭转、冲击、交变应力等)时所表现出的力学特征。纯Gel的拉伸强度为5.69 MPa、断裂伸长率为4.96 %；纯CS的拉伸强度为12.56 MPa、断裂伸长率为7.45 %；纯NCC的拉伸强度为13.46 MPa、断裂伸长率为5.24 %。NCC/CS/Gel复合膜的力学性能如图6所示。由图6可知，随着NCC含量的增加，NCC/CS/Gel复合膜的拉伸强度和断裂伸长率先上升后下降，这是因为NCC微粒具有一定的增强和增韧作用，增强了3组分之间的相容性和相互作用，使共混膜的性能得到了明显提升。当mNCC∶mCS=7∶1和9∶1时，NCC/CS/Gel复合膜与纯NCC、Gel、CS膜相比，拉伸强度和断裂伸长率明显提高。当mNCC∶mCS=7∶1时，拉伸强度最高达到33 MPa，断裂伸长率最高达14.9 %；当mNCC∶mCS=9∶1时，NCC/CS/Gel复合膜的拉伸强度和断裂伸长率逐渐下降，这是由于过量的NCC发生了团聚，NCC与CS、Gel之间形成的相互作用较小，所以NCC/CS/Gel复合膜的拉伸强度较低，而且NCC含量过高时，其在体系中的分散均匀性较差，使得体系中形成较大区域的应力集中，也会降低复合膜的力学性能。

3 结 论

以明胶(Gel)、壳聚糖(CS)、纳米纤维素(NCC)为原料，通过物理共混的方法制备了NCC/CS/Gel复合膜材料，对复合膜性能进行了分析与表征。由FT-IR分析可知，NCC/CS/Gel复合膜的O—H伸缩振动峰和N—H伸缩振动峰重叠后的吸收峰与Gel、CS和NCC的吸收峰相比发生了不同程度的偏移，说明CS、Gel和NCC之间产生了强烈的相互作用。XRD分析表明，共混膜衍射峰强度变化及其结晶度改变，Gel、CS、NCC之间存在着氢键相互作用。从SEM可以看出复合膜表面光滑。随着NCC含量的增加，NCC/CS/Gel复合膜透光率呈下降的趋势。复合膜的分解温度较CS膜有很大的提高，具有良好的热稳定性。NCC的加入有效地改善了复合膜的吸水性能，最大吸水率达到341 %。当mNCC∶mCS=7∶1时，NCC/CS/Gel复合膜拉伸强度最高达到33 MPa，断裂伸长率最高达到14.9 %，相比于纯Gel、CS和NCC膜，复合膜的力学性能有较大程度地提高。利用NCC作为CS、Gel增强材料，使得复合膜的力学性能、热稳定性、吸水性、透光性等得到改善，扩大了NCC在食品包装领域的应用。复合膜的优良性能为制备多功能复合膜或多功能纤维材料奠定了基础，使多功能医用敷料的制备成为可能。

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