模板法制备木质素基中孔炭材料研究进展

宋曜光， 刘军利， 许 伟， 孙 康

(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学 工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室， 江苏 南京 210042)

传统化石能源的日益枯竭与日趋严峻的生态环境问题迫使人们逐渐重视生物质农林剩余物、工业下脚料等的深加工再利用，以满足人们增长的资源和能源需求[1]。木质素是自然界中仅次于纤维素的第二大可再生资源，也是含量最丰富的芳香族天然高分子聚合物。在制浆造纸工业中，木质素作为主要副产物，全球每年的总产量高达500亿吨，其中中国的年产量就超过500万吨[2]。由于缺乏高效、完善的利用技术，大部分木质素以工业废弃物的形式直接燃烧发电或供热，高效、高附加值转化利用木质素成为世界范围内广泛关注的热点。木质素分子含有较多的苯酚结构，尤其是木质素的愈创木基丙烷结构和对羟基苯基丙烷结构的邻位具有较强的反应活性，因此常将其用于酚醛树脂[3-7]、环氧树脂[8-9]及聚氨酯[10-11]等的合成中。另外，经土壤中微生物的降解后，木质素可用于抑制土壤脲酶活性，改良土壤、促进植物生长[12]。由于木质素是单体间以碳-碳键和醚键随机聚合形成的极其复杂的网状高分子[13]，无固定分子结构，使得木质素的反应活性位点数量不稳定且分布随机，在合成木质素基树脂或微生物降解时存在局限性。然而，木质素中50 %以上是碳元素[14]，总含碳量占非化石有机碳的30 %[15]，而且利用木质素制备炭材料受分子中的反应活性位点数量的影响较小，因此木质素是制备炭材料最有前景的理想前驱体之一。 以木质素为前驱体制备多孔炭材料的研究已有大量报道，但仍以传统的物理活化法[16-20]或化学活化法[21-24]为主，所制备炭材料以微孔为主。传统的微孔活性炭在小分子的吸附和分离中具有优异性能，但是在高分子聚合物和蛋白质等大分子的处理、超级电容器、医学器件等方面的应用存在局限[25-28]，反复调整炭化-活化工艺条件或许能制备出中孔丰富的炭材料，但增加步骤且产率会严重降低[29-30]。中孔炭材料常用制备方法包括催化法、混合聚合物炭化法、有机凝胶炭化法以及模板法等[31]，其中，模板法在孔隙结构控制方面优势突出，利用模板结构导向作用，通过改变模板剂孔道尺寸大小、形状及其结构有序性，可以控制炭材料结构，已成为制备有序中孔炭材料的重要方法。根据模板剂的不同，模板法主要分为3类：硬模板法、软模板法和双模板法。随着模板法技术的成熟，近几年相继出现使用模板法制备木质素基中孔炭材料的研究，笔者通过结合3类不同的模板法，分别介绍以木质素为前驱体制备中孔炭材料的最新进展。

1 硬模板法

1.1制备工艺

硬模板法，又称无机模板法，是以无机物为模板剂制备中孔炭材料。制备过程为将碳源浸渍到模板剂的孔道内，然后高温炭化，最后用NaOH、HF等刻蚀掉模板剂。常用模板剂有硅胶、天然矿石、中孔分子筛等。沸石、中孔分子筛等硅基多孔模板剂具有孔道结构规则、孔径分布窄、比表面积高[32]的特点，所制备的炭材料反相复制了模板剂的孔道，与模板剂具有相反的拓扑结构。具体来说，模板剂孔道内浸渍的碳前驱体成为新的孔壁，而原来模板剂的孔壁经刻蚀后成为炭材料的孔道。

20世纪80年代，Knox和Ross[33]最早使用硅胶做模板剂合成出了中孔结构丰富的炭材料，并达到工业级规模。木质素相对分子质量分布宽、结构复杂，通过硬模板法制备木质素基中孔炭材料主要步骤同使用其他碳前驱体相同，主要有3步：1)木质素/模板剂复合物的制备；2)复合物高温炭化；3)模板剂的脱除。第一个步骤又包括木质素溶液浸渍到模板剂上和木质素/模板剂复合物的干燥2个过程。

1.2工艺条件对中孔炭材料的影响

1.2.1模板剂

1.2.1.1硅基多孔模板剂 硬模板法所制备炭材料的微观孔道结构主要取决于所使用的多孔模板剂的微观结构。硅基多孔模板剂是常见的硬模板剂，其中又以沸石分子筛最为常见。随着分子筛合成技术的发展，分子筛孔道结构丰富多样，因此以分子筛为模板剂制备炭材料时，分子筛结构的多样性使定向调控炭材料孔道结构成为可能。Salinas-Torres等[34]以乙醇木质素为碳前驱体，分别以β沸石和Y沸石为模板剂，按质量比1∶1将模板剂浸渍在木质素的乙醇溶液中，900 ℃炭化2 h，最后在1 mol/L NaOH溶液中浸泡6～24 h脱除模板剂得到炭材料。2种沸石模板剂制备得到的炭材料具有不同的比表面积、孔容积以及孔径分布，Y沸石做模板剂所制备多孔炭L-Y-900的比表面积、中孔孔容分别为670 m2/g和0.1 cm3/g，而β沸石做模板剂所得炭材料L-B-900的比表面积、中孔孔容则分别高达930 m2/g和1.19 cm3/g。很明显β沸石更有利于制备中孔结构的炭材料。L-B-900氮气吸附-脱附等温线存在明显滞后环，这是典型的Ⅳ型吸附等温线，表明中孔结构的存在。孔径分布研究表明L-B-900中除了微孔，在3.5 nm及7～24 nm也存在大量中孔结构；而L-Y-900的滞后环不明显，主要以微孔为主；商业活性炭ACJM比表面积高达2180 m2/g，但是孔径95%集中分布在2 nm以内。Valero-Romero等[35]同样使用乙醇木质素为碳前驱体，系统性地研究了β沸石、Y沸石、ZSM-5以及丝光沸石4种不同孔道结构分子筛对所制备多孔炭材料结构的影响。4种分子筛孔壁厚度不一，所制备炭材料孔径分布各不相同。Y沸石和β沸石的孔壁厚度均为1.0 nm，而相应炭材料孔径分别为1.2和1.1 nm，基本与模板剂孔壁厚度吻合，但β沸石所制备炭材料中还存在丰富的中孔，这是由于所用β沸石的纳米微晶尺寸为17 nm，在炭化过程中发挥着空间占位的作用，炭化后去除掉模板剂留下了相应的中孔结构。ZSM-5和丝光沸石则得到了与Y沸石相似的结果。模板剂的种类除了会对微观孔结构产生影响外，对炭材料产率也有影响。上述4种模板剂所得炭产率大小顺序为：Y沸石>丝光沸石>β沸石>ZSM-5。

除分子筛外，还有其他硅基多孔模板剂。马平等[36-37]以木质素磺酸钠为碳前驱体、多壁纳米管状硅酸盐黏土矿物埃洛石为模板剂，通过溶液浸渍法将木质素磺酸钠浸渍到埃洛石孔道内，炭化后得到多孔炭，该炭材料比表面积、孔容积分别为389.8 m2/g和0.770 mL/g，与不加埃洛石的炭材料(孔容积0.097 mL/g)相比较孔容积增大到8倍，但所制备的炭材料的孔径分布范围却很广，介于2～100 nm之间，没有达到定向调控孔径尺寸的目的。韩国程[38]以麦草烧碱法制浆分离回收的碱木质素为原料、纳米二氧化硅(粒径大小15±5 nm)粉末为硬模板剂，同时加入钯盐制备木质素基载钯多孔炭材料。首先将木质素与二氧化硅以质量比1∶2分散于1 % NaOH溶液中，同时将二氯二氨钯粉末溶解于1 % NaOH溶液中制备钯盐溶液，将木质素/二氧化硅分散液滴入钯盐溶液后微波加热4 h，冷冻干燥后在氮气保护下炭化，HF刻蚀掉SiO2后制备得到木质素基载钯多孔炭材料，其比表面积高达1 466 m2/g，远高于不负载钯的多孔炭材料(892 m2/g)，除了微孔，中孔孔径主要集中在15和30 nm，比不负载钯的多孔炭孔径分布更集中。

综上可知，一种模板剂所制备的炭材料可能出现一种或几种不同的孔径分布，制备定向孔径大小的炭材料必须要系统筛选模板剂，至于模板剂种类与炭材料孔径尺寸间是否存在严格地对应关系并没有发现相关报道。

1.2.1.2其他模板剂 除硅基多孔模板剂外，金属盐(如NaCl)和金属氧化物(如MgO)也是常用的模板剂。Song等[39]以碱法制浆造纸工业中副产物碱木质素为前驱体，纳米MgO为模板剂，制备中孔炭。首先把木质素和乙酸镁溶解于四氢呋喃和水混合液中，加入聚醚Pluronic F127(PEO106PPO70PEO106)将Mg2+充分分散，然后将混合溶液置于烘箱中，待混合溶剂蒸干后进行高温炭化，得到的炭材料比表面积和总孔容积分别为712m2/g和0.90 cm3/g，中孔率超过83 %，孔径主要分布在6～11 nm之内。Zhang等[40-41]将蒸汽爆破木质素溶解在KOH溶液中，干燥后将复合物置于700 ℃下炭化2 h，制得比表面积907 m2/g的多孔炭，研究指出KOH同时起到模板剂和活化剂作用。其实， 在炭化过程中KOH更多地发挥了活化剂的作用。马平[37]以木质素磺酸钠为碳前驱体、NaCl为硬模板剂，500 ℃下炭化2 h，然后用去离子水反复洗涤脱除NaCl留下孔结构，这种方法本质上依然属于传统的化学活化法。

1.2.2浸渍量、浸渍方式和炭化温度 与传统活性炭制备工艺相似，木质素溶液在模板剂中的浸渍量、炭化温度等是整个制备过程的关键。如果模板剂孔道内浸渍的木质素量少，则炭化后炭材料孔道结构容易随模板剂的脱除而坍塌；若木质素比例较高，那么多余的前驱体不能完全浸渍到模板剂孔道内，反而会使炭材料比表面积和孔容积减少，因此浸渍量直接影响炭材料孔结构的丰富程度及稳定性。炭化温度也是影响炭材料比表面积和孔容积的另一个重要因素，Valero-Romero等[35]采用500、700和900 ℃ 3种炭化温度制备木质素基中孔炭。以β沸石和Y沸石为模板剂时，700 ℃炭化温度下的炭材料比表面积和孔容积最大；而ZSM-5及丝光沸石模板剂在900 ℃炭化最适合。孔径分布同样因炭化温度的变化发生不同程度偏移，但是偏移很小，基本仍与模板剂壁厚一致。另外，木质素对模板剂的浸渍方式也影响前驱体浸渍的连续性和充分性进而影响所制备的炭材料的结构。以Y沸石作为模板剂时，化学气相沉积法明显比液相浸渍法制得的炭材料的微孔结构少，中孔结构变化不大；而β沸石做模板剂时，化学气相沉积法得到的炭材料的中孔和微孔均明显增多，比表面积和孔容积也比液相浸渍法增大很多[35]。

1.2.3碳前驱体 碳前驱体中碳元素含量，尤其是固定碳含量，对产率影响很大。此外，不同碳前驱体对炭材料微观结构的影响也不相同。Ruiz-Rosas等[42]分别以乙醇木质素和煤焦油沥青为碳前驱体，β沸石和Y沸石为模板剂，通过溶液浸渍法制备炭材料，并进行对比，结果如表1所示。除了以煤焦油沥青为前驱体， Y沸石为模板剂得到的炭材料外，其他样品随着炭化温度升高到900 ℃，孔道明显收缩，微孔孔容积比700 ℃时减少。以乙醇木质素为碳前驱体得到的炭材料的中孔孔容积大于煤焦油沥青所制得的炭材料，这是由于木质素中存在更多热稳定性高的苯环结构及其他含碳官能团，如β沸石为模板剂时，木质素基炭材料的比表面积、中孔孔容积及微孔孔容积均比煤焦油沥青基炭材料的大。在中孔范围内，木质素基炭材料的孔道尺寸相对偏大一些。图1为分别以木质素、煤焦油沥青和蔗糖为前驱体所制备的3种炭材料的透射电镜图。如图1(a)和1(b)所示，木质素基、煤焦油沥青基炭材料的孔道多为无序结构，孔道排列随机；图1(c)所示中孔炭材料CMK-3是以蔗糖为碳前驱体、SBA-15为模板剂合成的，很明显CMK-3孔道呈六方有序排列且孔径分布非常集中[43]。蔗糖、酚醛树脂等碳源具有确定的分子结构，更容易制备有序中孔炭材料；木质素分子结构复杂且无规律，使用硬模板法制备有序结构的木质素基中孔炭材料非常困难。

表 1 模板碳材料的织构性质[42]

a. L-Y-700; b. P-β-900; c. 样品CMK-3(蔗糖为碳前驱体，SBA-15为模板剂) sample CMK-3(synthesized with sucrose as carbon precursor and SBA-15 silica as template)

1.3讨论

硬模板法可以通过反向复制模板剂自身孔道结构制备出相应孔结构的中孔炭材料，所制备炭材料孔径均匀、分布集中且可调控，但存在固有的缺点，诸如，以硅凝胶为模板剂时要先制备模板，炭化后模板剂的脱除需使用NaOH或HF等强腐蚀性、毒性试剂，步骤繁琐且不符合绿色化学的理念；此外，还有碳前驱体分子大小应小于模板剂的孔径大小，并浸渍到模板剂孔道内，因此文献中所使用的均为低相对分子质量、小分子片段的木质素，即便如此，得到的炭材料的孔道结构也呈现出无序性、排列随机、孔径分布范围宽等特点。对于大部分工业中产生的木质素而言，其相对分子质量大且分布广、结构更加复杂，采用多孔硅基硬模板剂制备木质素基中孔炭材料不具备通用性。

2 软模板法

2.1制备工艺

软模板法是使用表面活性剂等有机化合物为模板剂制备中孔炭材料的一种方法，也称有机模板法。与硬模板法不同，使用软模板法制备中孔炭材料需要考虑诸多问题，如：如何使碳前驱体/模板剂双组分体系通过静电作用或氢键作用自组装；碳前驱体需高度交联且具有热固性，以保证模板剂分解时孔结构能稳定存在；如何挑选具有较低的分解温度，能够造孔并易于去除的模板剂。因此，软模板法对原料和模板剂的要求比较苛刻，常用的碳前驱体通常有小分子直链多糖(葡萄糖、糠醛等)、酚类单体(苯酚、间苯二酚等)。木质素作为芳香类聚合物，分子中的苯酚结构单元，与酚醛树脂结构类似，以其作为软模板法制备炭材料的碳前驱体也有研究。

2.2木质素结构对所制备的中孔炭材料的影响

Saha等[44]第一次使用木质素为碳前驱体、三嵌段聚合物Pluronic F127为模板剂通过氢键作用自组装制备一系列中孔炭材料。首先，将木质素与软模板剂Pluronic F127同时溶解，加入催化剂与交联剂后搅拌24 h，三嵌段聚合物中的聚氧丙烯PPO链段在胶束中间形成胶核，炭化后形成孔结构；聚氧乙烯PEO链上碳前驱体与模板剂之间通过氢键自组装，然后进一步经过交联反应形成连续的热固性基质[45]。木质素/模板剂充分干燥后在氮气保护下炭化，炭化过程采用程序升温的方式，以10 ℃/min从室温升至70 ℃，以1 ℃/min从70 ℃升至400 ℃，以2 ℃/min从400 ℃升至1 000 ℃保持15 min，炭化后模板剂分解的残碳量极少甚至可以忽略。碳前驱体和模板剂的质量比对所制备炭材料影响较大，当软模板剂和木质素质量比为1.05∶1、甲醛为交联剂、盐酸为催化剂时所制备的炭材料LMC-1孔结构最丰富，比表面积高达418 m2/g，中孔孔容积达到0.34 cm3/g，孔径集中分布在2.5 ～ 12 nm内，并且呈现出蠕虫状不规则孔道结构。相同条件下，以六亚甲基四氨为交联剂，NaOH为催化剂时，所制备的中孔炭材料比表面积和中孔孔容积分别为222 m2/g、0.15 cm3/g，由此可见，酸性环境比碱性环境更有利于木质素基中孔炭材料制备。此外，制备木质素基中孔炭材料可以直接使用预交联后的木质素为碳前驱体，不需要额外添加交联剂，所制备的中孔炭材料比表面积和中孔孔容积降低到208 m2/g和0.24 cm3/g，这是因为实验中所用的木质素分子片段小、相对分子质量低，结构比预交联的木质素更简单，更容易与模板剂自组装结合。另外有研究表明，木质素交联程度太低会导致形不成连续的前驱体基质，炭化后的孔道结构不稳定、易坍塌且孔结构不丰富；而交联过度则会将木质素分子从模板剂的聚氧乙烯链段上剥离下来，依然导致所制备炭材料多孔性较差[46]。因此，木质素相对分子质量大小、结构复杂程度对所制备炭材料至关重要，木质素相对分子质量越小、结构越简单，越有利于进行自身预交联反应、木质素与模板剂自组装作用以及中孔结构的形成，所制备的炭材料孔结构更丰富、集中。Saha等[47]使用预交联的木质素为碳前驱体、软模板法制备了一系列中孔炭材料。首先把木质素与软模板剂Pluronic F127同时溶解在HCHO中，加入HCl作为酸催化剂，搅拌24 h后置于烘箱中挥发溶剂，最后在氮气氛围下1 000 ℃炭化15 min，所制备的中孔炭材料比表面积和孔容积分别为185 m2/g和0.28 cm3/g。

2.3不同碳前驱体的对比

为研究碳前驱体种类与结构对所制备中孔炭材料的影响，Saha等[48]进一步使用低相对分子质量、小分子片段的硬木碱木质素和小分子酚类单体均苯三酚为碳前驱体，Pluronic F127为模板剂分别制备2种中孔炭材料。均苯三酚基中孔炭材料(PMC)的比表面积和孔容积达到400 m2/g和0.57 cm3/g，中孔率高达91 %；而木质素基中孔炭材料(LMC)的比表面积和孔容积则分别为205 m2/g和0.2 cm3/g，中孔率只有65 %。PMC孔径主要分布在4～6 nm之间，而LMC孔径范围则分布在2.5～12 nm之间。还有研究者以苯酚为碳前驱体，三嵌段聚合物Pluronic F127和Pluronic P123(PEO20PPO70PEO20)为模板剂，经100 ℃水热炭化10 h、600 ℃高温炭化3 h后得到高度有序的中孔炭材料，其比表面积高达620 m2/g，孔径集中分布在3 nm左右[49]，也优于以木质素为前驱体得到的炭材料。与上节所述直接使用预交联的天然木质素为前驱体所制备中孔炭材料相比，使用小分子片段、低分子质量的木质素结合HCHO交联后制备的炭材料的比表面积和孔容积明显降低，孔径分布更宽。由此可见，随着碳前驱体结构变简单，所制备炭材料的比表面积呈现增长趋势，孔径分布范围也逐渐集中。

图2所示为研究报道中使用Pluronic F127模板剂，不同碳前驱体制备的中孔炭材料的TEM图[44,48-50]。同硬模板法类似，软模板法制备的木质素基中孔炭材料孔道呈现出随机无序排列(图2(a))。而小分子单体苯酚、间苯二酚、均苯三酚等为碳前驱体合成的中孔炭材料则为高度有序结构(图2(b)～(d))。很明显，以软模板法制备中孔炭材料时，小分子单体为前驱体在自组装过程中更容易控制，所制备的中孔炭材料孔径更均匀，并且碳前驱体结构越简单、相对分子质量越小，所制备的中孔炭材料比表面积越大，孔径越有序规整。木质素分子的各向异性、多分支的空间几何结构会导致自组装过程难以充分进行，因此交联的前驱体基质不连续、分布随机，炭化过程中，模板剂自动分解后的孔道微观结构也更加随机无序。

a. 木质素基中孔炭lignin-derived mesoporous carbon; b. 均苯三酚基中孔炭纤维phlorglucinol-derived mesoporous carbon fiber; c. 间苯二酚基中孔炭膜resorcinol-derived mesoporous carbon film; d. 苯酚基中孔炭phenol-derived mesoporous carbon monolith

2.4工艺的优缺点

软模板法制备木质素基中孔炭材料过程中减少了HF、NaOH等毒性化学试剂的使用，并且预交联的木质素与模板剂自组装时不需要添加额外的交联剂，节省了成本。软模板法制备中孔炭材料孔结构的形成主要取决于胶束胶核的大小和形貌。形成胶核的链段越长、结构越复杂，所制备的中孔炭材料孔径越大。木质素的相对分子质量大小、结构复杂程度对所制备的炭材料至关重要。具体而言，木质素相对分子质量越小、结构越简单，越有利于进行交联反应，形成的中孔结构越稳定，最终得到的炭材料孔结构越丰富、孔径分布越集中。由于木质素分子结构的高度复杂性，在自组装过程中比小分子单体更难控制，所制备出的中孔炭材料孔道结构依然呈随机无序排列。

3 双模板法

双模板法是指在制备炭材料过程中同时使用2种模板剂，也称为复合模板法。这种方法是在无机硬模板法和有机软模板法研究的基础上发展而来的，以期能制备出结构更加独特、性能更加优异的中孔炭材料。

同时使用2种软模板剂时，制备方法与使用单一软模板剂相同，通过溶剂挥发自组装使碳前驱体和模板剂结合。2种模板剂相辅相成，一个为主模板剂，另一个为辅模板剂。2种模板剂中物质的量较大的为主模板剂，另一个为辅模板剂。有研究表明，制备相同质量的中孔炭材料，使用双模板法比单模板法更节省模板剂的用量[51]。 当双模板剂中一个为无机硬模板剂，另一个为有机软模板剂，2种模板剂各自发挥特点和优势，硬模板剂通过空间占位作用为大孔模板剂，软模板剂在大孔炭孔壁上进一步制造中孔结构[52]。

Li等[53]以酸处理后的木质素为原料，同时使用Pluronic P123和中孔分子筛KIT-6作为模板剂，900 ℃氩气保护下制备中孔炭材料。首先将1 g木质素和1.6 g P123溶解于含150 μL 6 mol/L HCl的200 mL四氢呋喃(THF)中，搅拌，加入0.4 g KIT-6后搅拌24 h，置于70 ℃烘箱中充分烘干后在氮气保护下炭化。研究发现，只以P123为模板剂的中孔炭LC的孔径分布范围非常宽，在10～50 nm之间，比表面积和孔容积分别为350 m2/g和0.35 cm3/g。双模板法制备的中孔炭SLC比表面积和孔容积则高达803 m2/g和0.86 cm3/g，明显提高许多，在脱除KIT-6前，所得材料孔径集中在6.3 nm左右，这与KIT-6的孔径大小基本吻合，此时中孔炭材料SLC/分子筛复合物的孔道以分子筛KIT-6的孔道为主，然而脱除硬模板剂后的SLC孔道结构分布复杂，不仅在3.4、6.3和50 nm左右存在中孔，100 nm左右还存在开放性大孔结构，这表明由于木质素自身多分枝的分子结构，木质素没有完全浸渍到分子筛内部，因此分子筛脱除后孔道发生坍塌，孔道结构分布复杂。Song等[39]以预交联的碱木质素为前驱体，以纳米氧化镁颗粒为模板剂，并加入聚醚Pluronic F127作为分散剂制备得到中孔炭材料，聚醚Pluronic F127在炭化过程中同时起到了分散剂和软模板剂的作用，因此该方法也可划分为双模板法。

与硬模板法和软模板法对比，双模板法制备木质素基炭材料明显提高了比表面积和孔容积。所制备的中孔炭材料孔道结构依然呈现出随机无序排列，但孔径分布明显相对集中。此处，木质素分子结构对制备中孔炭材料的孔径结构的影响较小，双模板法为木质素基中孔炭材料的制备提供了一种新的思路。

4 结 语

木质素含量丰富且价格低廉，同时具有高含碳量，使其成为制备炭材料理想的碳前驱体之一。模板法是近代科学家研发出的一种精确调控炭材料孔道结构的方法，包括以溶剂挥发自组装作用为主的软模板法、以空间占位作用为主的硬模板法以及兼具两者特点的双模板法。以硅基多孔材料为模板剂的硬模板法需要将碳前驱体浸渍到模板剂孔道内，因此使用的木质素多以小分子片段、低相对分子质量的为主。但硅基多孔模板剂本身也是多孔材料，合成复杂，使用成品高，且在脱除时会用到毒性试剂HF或NaOH等，不符合绿色化学的理念。由于木质素分子结构的各向异性、多分枝、高度复杂，以硬模板法制备出的炭材料孔道结构呈现随机无序排列。以嵌段聚合物为模板剂的软模板法步骤简单易行，成本较低，省去了模板剂的制备及脱除过程。此外，软模板法可以使用预交联的天然木质素为碳前驱体，对木质素原料的选择没有硬模板法苛刻，但是木质素与模板剂的自组装过程难于控制，容易造成孔结构坍塌，因此所制备的炭材料的孔径分布范围比较宽。兼具二者特点的双模板法能够在减少孔结构坍塌的同时提高炭材料的比表面积和孔容积，或许能拓展中孔炭材料的制备方法及应用领域。

[1]SOLOMON S,PLATTNER G K,KNUTTI R,et al. Irreversible climate change due to carbon dioxide emissions[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences,2009,106(106):1704-1709.

[2]LORENZ J,PANAGIOTOU K,STEGER A. Catalytic carbonization of lignin for production of electrically conductive charcoal[J]. Journal of Biobased Materials & Bioenergy,2012,6(1):69-74.

[3]霍淑平,孔振武. 木质素的化学改性及其在合成树脂中的应用进展[J]. 林产化学与工业,2009,29(增刊):213-218.

[4]张伟,马玉峰,王春鹏,等. 木质素活化改性制备酚醛树脂胶黏剂研究进展[J]. 高分子通报,2012(10):13-20.

[5]胡立红,周永红,张猛,等. 木质素糠醛改性甲阶酚醛树脂的合成[J]. 热固性树脂,2010,25(3):23-26.

[6]张学科,刘文俊,朱明华,等. 木质素酚醛树脂的研究进展[J]. 植物研究,2012,32(6):760-764.

[7]欧阳新平,战磊,陈凯,等. 木质素改性酚醛树脂胶粘剂的制备[J]. 华南理工大学学报:自然科学版,2011,39(11):22-26.

[8]冯攀,谌凡更. 木质素在环氧树脂合成中的应用进展[J]. 纤维素科学与技术,2010,18(2):54-60.

[9]胡春平,方桂珍,王献玲,等. 麦草碱木质素基环氧树脂的合成[J]. 东北林业大学学报,2007,35(4):53-55.

[10]李燕,韩雁明,秦特夫,等. 木质素在聚氨酯合成中的研究进展[J]. 化工进展,2011,30(9):1990-1997.

[11]杨晓慧,周永红,郭晓昕. 木质素在合成聚氨酯中的应用[J]. 林产化学与工业,2010,30(3):115-120.

[12]穆环珍,杨问波,黄衍初. 造纸黑液木质素利用研究进展[J]. 环境工程学报,2001,2(3):26-30.

[13]蒋挺大. 木质素[M]. 2版. 北京:化学工业出版社,2009.

[14]MONTANE D,TORNE-FERNANDEZ V,FIERRO V. Activated carbons from lignin:Kinetic modeling of the pyrolysis of Kraft lignin activated with phosphoric acid[J]. Chemical Engineering Journal,2005,106(1):1-12.

[15]BOERJAN W,RALPH J,BAUCHER M. Lignin biosynthesis[J]. Annual Review of Plant Biology,2003,54(1):519-546.

[16]RODRIGUEZ-MIRASOL J,CORDERO T,RODRIGUEZ J J. Activated carbons from CO2partial gasification of eucalyptus Kraft lignin[J]. Energy & Fuels,1993,7(1):133-138.

[17]郭晓锋. 木质素基活性炭的制备及其应用[D]. 郑州:郑州大学硕士学位论文,2016.

[18]孙凯. 高木质素废弃物制备功能化甲烷吸附材料及其工艺优化[D]. 青岛:中国海洋大学硕士学位论文,2014.

[19]林芳. 不同活化剂活化木质素基活性炭选择吸附分离CH4/CO2的性能比较[J]. 中国沼气,2015,33(6):59-62.

[20]李轲,李伟,刘守新. 碱木质素三步法制备微米尺寸球形活性炭研究[J]. 林产化学与工业,2015,35(1):16-22.

[21]颜涛,李云雁,宋光森,等. 氯化锌法制备木质素活性炭的研究[J]. 安徽农业科学,2008,36(28):12094-12096.

[22]HAYASHI I,KAZEHAYA A,MUROYAMA K,et al. Preparation of activated carbon from lignin by chemical activation[J]. Carbon,2000,38(13):1873-1878.

[23]GUO Y,ROCKSTRAW D A. Physical and chemical properties of carbons synthesized from xylan,cellulose,and Kraft lignin by H3PO4activation[J]. Carbon,2006,44(8):1464-1475.

[24]GONZALEZSERRANO E,CORDERO T,RODRIGUEZMIRASOL J,et al. Development of porosity upon chemical activation of Kraft lignin with ZnCl2[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,1997,36(11):4832-4838.

[25]周建斌,张齐生,高尚愚. 水解木质素制备药用活性炭的研究[J]. 南京林业大学学报:自然科学版,2003,27(5):40-42.

[26]黎先发. 木质素活性炭的制备及其对硝基苯的吸附[J]. 化工环保,2014,34(4):305-310.

[27]于宝军,张洋,常珍珍,等. 木质素直接活化制备超级电容器用活性炭[J]. 炭素,2015,3(3):3-8.

[28]NAVARROSUAREZ A,CARRETEROGONZALEZ J,RODDATIS V,et al. Nanoporous carbons from natural lignin:Study of structural-textural properties and application to organic-based supercapacitors[J]. RSC Advances,2014,4(89):48336-48343.

[29]蒋莉,马飞,梁国斌,等. 木质素活性炭的制备及工艺优化[J]. 新型炭材料,2011,26(5):396-400.

[30]FIERRO V,TORNE-FERNANDEZ V,CELZARD A. Methodical study of the chemical activation of Kraft lignin with KOH and NaOH[J]. Microporous & Mesoporous Materials,2007,101(3):419-431.

[31]KYOTANI T. Control of pore structure in carbon[J]. Carbon,2000,38(2):269-286.

[32]杜丽,刘军民,杨旭,等. 中孔分子筛材料的研究进展[J]. 化工进展,2007,26(6):778-781.

[33]KNOX J H,ROSS P. Carbon-based packing materials for liquid chromatography:Structure,performance,and retention mechanisms[J]. Advances in Chromatography,1997,37(12):73-119.

[34]SALINAS-TORRES D,RUIZ-ROSAS R,VALERO-ROMERO M J,et al. Asymmetric capacitors using lignin-based hierarchical porous carbons[J]. Journal of Power Sources,2016,326(326):641-651.

[35]VALERO-ROMERO M J,MARQUEZ-FRANCO E M,BEDIA J,et al. Hierarchical porous carbons by liquid phase impregnation of zeolite templates with lignin solution[J]. Microporous & Mesoporous Materials,2014,196:68-78.

[36]马平,周志平,戴江栋,等. 一种埃洛石为模板的木质素基多级孔碳材料的制备方法:中国,105664848A[P]. 2016-06-15.

[37]马平. 木质素基多孔碳材料的制备及其吸附分离水中四环素的应用研究[D]. 镇江:江苏大学硕士学位论文,2016.

[38]韩国程. 木质素/纳米贵金属复合材料的绿色构建及性能研究[D]. 广州:华南理工大学硕士学位论文,2016.

[39]SONG Y G,LIU J L,SUN K,et al. Synthesis of sustainable lignin-derived mesoporous carbon for supercapacitors using a nano-sized MgO template coupled with Pluronic F127[J]. RSC Advances,2017,7(76):48324-48332.

[40]ZHANG W,LIN H,LIN Z,et al. 3D hierarchical porous carbon for supercapacitors prepared from lignin through a facile template-free method[J]. ChemSusChem,2015,8(12):2114-2122.

[41]ZHANG W,YIN J,LIN Z,et al. Facile preparation of 3D hierarchical porous carbon from lignin for the anode material in lithium ion battery with high rate performance[J]. Electrochimica Acta,2015,176:1136-1142.

[42]RUIZ-ROSAS R,VALERO-ROMERO M J,SALINAS-TORRES D,et al. Electrochemical performance of hierarchical porous carbon materials obtained from the infiltration of lignin into zeolite templates[J]. ChemSusChem,2014,7(5):1458-1467.

[43]SHINAE J,HOON J S,RYONG R,et al. Synthesis of new,nanoporous carbon with hexagonally ordered mesostructure[J]. Journal of the American Chemical Society,2000,122(43):10712-10713.

[44]SAHA D,PAYZANT E A,KUMBHAR A S,et al. Sustainable mesoporous carbons as storage and controlled-delivery media for functional molecules[J]. ACS Applied Materials & Interfaces,2013,5(5):5868-5874.

[45]LIANG C,DAI S. Synthesis of mesoporous carbon materials via enhanced hydrogen-bonding interaction[J]. Journal of the American Chemical Society,2006,128(16):5316-5317.

[46]SAHA D,ZACHARIA R,NASKAR A K. Soft-templated mesoporous carbons:Chemistry and structural characteristics[C]∥ Hoffman. Polymer Precursor-Derived Carbon. Washington DC:American Chemistry Society,2014:61-83.

[47]SAHA D,LI Y,BI Z,et al. Studies on supercapacitor electrode material from activated lignin-derived mesoporous carbon[J]. Langmuir,2014,30(3):900-910.

[48]SAHA D,WARREN K E,NASKAR A K. Soft-templated mesoporous carbons as potential materials for oral drug delivery[J]. Carbon,2014,71(7):47-57.

[49]HUANG Y,CAI H,FENG D,et al. One-step hydrothermal synthesis of ordered mesostructured carbonaceous monoliths with hierarchical porosities[J]. Chemical Communications,2008,23(23):2641-2643.

[50]LIANG C,HONG K,GUIOCHON G A,et al. Synthesis of a large-scale highly ordered porous carbon film by self-assembly of block copolymers[J]. Angewandte Chemie International Edition,2004,43(43):5785-5789.

[51]张煜,王同华,米盼盼. 双模板结构导向剂制备有序介孔炭[J]. 新型炭材料,2012,27(4):301-306.

[52]柯行飞,曹洁明,郑明波,等. 双模板法合成介孔/大孔二级孔道碳材料[J]. 物理化学学报,2007,23(5):757-760.

[53]LI H,YUAN D,TANG C,et al. Lignin-derived interconnected hierarchical porous carbon monolith with large areal/volumetric capacitances for supercapacitor[J]. Carbon,2016,100:151-157.